Способ получения сополимеров изобутилена Советский патент 1976 года по МПК C08F210/12 C08F4/58 C08F4/64 

1

Изобретение относится к производству бутилового каучука.

Известен промышленный способ получения бутилового каучука путем .сополимеризации с использованием инициаторов катионного типа. В частности сополимеризацию проводят,- применяя А1С1з в растворе хлористого метила или х.тористого этила при -100°С.

Однако применение твердого катализатора, нерастворимого в обычных углеводородных растворителях и малорастворимого в хлорированных растворителях, создает много затруднений в осуществлении эффективного контроля этой реакции.

Известен также способ получения сополимеров изобутилена путем сополимеризации изобутилена и изопрена, взятых в весовом соотношении 90,0-99,5:10,0-0,5, в присутствии растворимой каталитической системы, позволяющей получать бутиловый каучук с высоким молекулярным весом при сравнительно более высокой температуре, чем та, что обычно применяется в промышленных процессах. Каталитическая система состоит из катализатора - металлоорганического соединения алюминия общей формулы

где R - углеводородный радикал Ci-Сю или водород,

X - галоид,

и сокатализатора, в среде растворителя - хлористого метила.

Сополимеризация начинается только при введении сокатализатора, в качестве которого может быть использован галоид или межгалоидное соединение.

Предлагаемый способ получения сополимеров изобутилена обладает всеми преимуществами упомянутой каталитической системы и отличается значительной легкостью контроля реакции полимеризации благодаря растворимости катализаторов в обычных органических растворителях. При необходимости процесс можно вести с минимальными количествами растворителя и даже без него, в этом случае непрореагировавший мономер служит разбавителем.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в качестве сокатализатора полимеризации используют соединение общей формулы

Х„МеУ„г,

3

Y - кислород, сера или функциональная группа, выбранная из сложноэфирных, амидных, алкильных, арильных, фосфиновых, ацетил ацетон атных групп;

Me - элемент, выбранный из группы, соетоящей из титана, олова, цинка, бора, алюминия, ртути, свинца, вольфрама, сурьмы, германия, ванадия, циркония, мышьяка, висмута и молибдена;

тип целые числа, сумма которых равна величиие валентности Me, за исключением случая, когда Y является кислородом нли серой,- в этом случае она равна .

Предлагаемый способ нозволяет упростить технологию процесса сополимеризации.

Процесс ведут в обычных реакционных средах- хлористом этиле или хлористом метиле или хлористом метилене. Могут применяться и углеводородные соединения, жидкие при температуре реакции, например, пентан, изопентан, н.-гептан, циклогексан, а также растворители, находящиеся в жидкой фазе при температуре реакции, например, взятый мономер.

В качестве сокатализаторов могут быть использованы: Т1С1з(ОН), RSnCb, RaSnClg, (Аг)зСпС1, RSnCl, HSiCls, RSiClg, R2SiC2l, CbTilOCOCHs), RaSiCl. BFaOR, AlOCl, RHgCl, R2PbCl2, WCl5(OR), (OR)2, CgHsTiCU,SnCl3(NR2),(СбН5)з5ЬС12,

СНзОеСи, Т1(ацет)2С12, 7гС12(ОСОСНз)2, Cl2AsOR, СНзАзЬ, ArSbCb, SiOCb, ZrOCls, TiOCb, SnSCb, RSnSCl, SnOCb, RSnOCl, RRbCl, VOCb, MoOBr, MoOCI (Ar) и т. д.

Катализатор составляют заранее или, предпочтительнее, сокатализатор медленно добавляют в реакционную среду порциями во второй фазе. В любом случае соотношение между общим количеством катализатора и сокатализатора всегда меньще 1, желательнее от 0,5 до 10-4.

Молекулярные веса полимеров, описаиных в нижеследующих примерах, определяют иутем вискозиметрических измерений растворов полимеров в циклогексане при 30°С и вычисляют ио следующему уравнению:

1пМ.в. 11,98+1,4521п т.

Пример 1. В стеклянный трубчатый реактор емкостью 300 см, имеющий механическую мешалку и термометрическую капсулу, предварительно нагретый пламенем и поддерживаемый во время опыта под током сухого аргона под небольшим давлением (20-30 торр выше атмосферного), помещают 80 см CHaCl, а затем вводят 28,4 г изобутена н 0,254 г (2 ммоля) AlEt2Cl, доводя температуру до -40°С с помощью термостатической ванны.

К реакционной смеси при постоянном перемешивании добавляют постепенно в течение 12 мин 0,15 ммоля И(ОС4Н9)С1з, растворенного в СНзС1, за это время температура поднимается на 4°С. По окончании добавления продолжают перемешивание 5 мин и останавливают реакцию добавлением метанола.

4

Получают 19,65 г сухого полимера (выход 69,3%); .,20 дл/г (в циклогексане), что соответствует средневязкостному молекулярному весу 480000; содерл ание ненасыщенных, определенное йодометрически, равно 3,13 вес. % изопрена, Среднечисловой молекулярный вес Мп равен 226000. Полимер имеет

М,,. мономодальную кривую распределения с-

2,4. Такое же определение, выполненное с различными образцами промыщленного бутиМ„

лового каучука, дает величину

равную от

Мп

2,1 до 2,6.

Полученный полимер подвергают вулканизадми, применяя (приготовленную в открытом цилиндрическом смесителе) смесь следующего состава (вес. ч.):

Полимер100,0

Сажа ЕРС50,0

Антиоксидант 22461,0

Окись цинка5,0

Стеариновая кислота3,0

Сера2,0

МВ-Т5Д (меркапто-бензотиазол-дисульфид)0,5

ТМТД (тетраметил-тиурамдисульфид)1,0

Смесь вулканизуют при 153°С 40 и 60 мин. Свойства полученных вулканизированных продуктов приведены в табл. 1.

Таблица 1

В табл. 2 приведены для сравнения свойства бутилового каучука Энией В 218 проТаблица 2 мышленного типа с вязкостным молекулярным весом 000 и содержанием ненасыщенных 2,15 вес. % изопрена. Результаты показывают, что полимер, полученный в этом опыте, проведенном при температуре от -36 до -40°С, после вулканизации обладает такими же свойствами, что п промышленный бутиловый каучук, который, как известно, получают нри температуре ниже -100°С. Пример 2. Повторяют оныт по примеру 1 с теми же количествами реагентов, но не используя AlEtjCl, а лишь Ti(O-С4Н9)С1з в количестве в пять раз большем-всего 0,75 ммоля. Полимер не образуется. Опыт подтверждает, что один Ti (О-С4П9) С1з не в состоянии инициировать полимеризацию реакционной смеси, даже при значительно больших концентрациях, чем в примере 1. Пример 3. По методике, описанной в примере 1, вводят в реактор те же количества растворителя, мономеров и AlEt2Cl. Реакция начинается цри температуре -40°С и постепенном введении раствора СНзС1, содержащего 0,4 ммоля 81(СНз)С1з, в течение 4 мин. За это время температура поднимается на 3°С. Получают 5,5 г сухого полимера (выход 19,5%); :2,45 дл/г; мол. вес. 570000; содержание ненасыщенных 2,10 вес. % изопрена. Полимер подвергают вулканизации, как описано в примере 1. Свойства полученного полимера очень близки к свойствам типичных образцов промышленного бутилового каучука. Пример 4. Методика, реагенты и их количества аналогичны примеру 1. Реакция начинается при темнературе -40°С и постепенном введении в перемешиваемую реакционную смесь раствора СНзС1, содержащего 0,18 ммоля Sn(C2H5)Cl, в течение 2 мин. За это время температура поднимается на 11°С. Получают 19,75 г сухого полимера (выход 69,5%); ri l,79 дл/г; мол. вес 360000, содержание ненасыщенных 3,2 вес. % изопрена. Свойства вулканизированного продукта приведены в табл. 3. Таблица 3 Как видно из табл. 3, свойства полимера очень сходны со свойствами типичного образ- 65

радикал Cj-С

jO а промышленного бутилового каучука (см. табл.2). Пример 5. Опыт проводят но методике, нисанной в примере 4, с той разницей, что применяют в качестве сокатализатора раствор СНзС1, содержащий 0,05 ммоля 5п(С2Н5)С1з, который добавляют при -40°С к реакционной смеси в течение 5 мин. За это время температура поднимается на 18°С. Ползчают 25,3 г сухого полимера (выход 89%); 1-1 1,40 дл/г; мол. вес. 250000; содержание ненасыщенных 3,0 вес. % изопрена. При повторении опыта с использованием Зп(С2Н5)С1з без AlEt2Cl в количестве в 5 раз большем - всего 0,25 ммоля, полимер не образуется. Пример 6. Повторяют опыт по методике, описанной в нримере 1, но в качестве сокаталнзатора применяют раствор СНзС1, содержащий 0,5 ммоля 51НС1з, добавляя его к реакционной смеси в течение 8 мин, за это время температура поднимается на 2°С. Получают 14,7 г сухого полимера (выход 51,8%); т1 1,63 дл/г; мол. вес 315000, содержание ненасыщенных 2,2 вес. % изопрена. При новторении опыта с использованием SinCb без AlEt2Cl, в количествах в S раз больших, чем указано выше - всего 2,2 ммоля, полимер не образуется. Пример 7. Опыт проводят аналогично примеру 6, но в качестве сокатализатора применяют 0,4 ммоля Ti (ОСОСН)зС12, который добавляют при темнературе -40°С в течение 3 мин; за это время температура поднимается на 4°С. Получают 15,25 г сухого полимера (выход 53,5%); т1 1,66 дл/г; мол. вес 320000, содержание ненасыщенных 3,15 вес. % изопрена. При повторении опыта с применением Т1(ОСОСНз)С12 без AlEt2Cl полимер не образуется. Пример 8. Проводят опыт, как в предыдущем примере, но применяют в качестве катализатора 2 ммоля AlEt2Cl и сокатализатора 0,2 ммоля 5п(ОСОСНз)2С12, добавляя его медленно при температуре -40°С в течение 7 мин; температура за это время поднимается на 6°С. Получают 16,5 г сухого полимера (выход 58%); 711 1,96 дл/г; мол. вес 410000; содержание ненасыщенных 2,9 вес. % изопрена. При тех же условиях 5п(ОСОСНз)2С12 без AlEt2Cl не приводит к образованию полимера. Формула изобретения 1. Способ получения сополимеров изобутилена путем сополимеризации изобутнлена и изопрена, взятых в весовом соотношении 90,0-99,5:10,0-0,5 соответственцо, в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора - металлоорганического соединения алюмнння общей формулы А1Кз или A1R2X, где R - углеводородный нли водород;

X - галоид,

и сокатализатора, в среде растворителя - хлористого метила, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве сокатализатора полимеризации используют соединение общей формулы

Х„Ме „,

где X - галоид;

Y - кислород, сера или функциональная группа, выбранная из сложноэфирных, амидных, алкильных, арильных, фосфиновых, ацетилацетонатных групп;

Me - элемент, выбранный из группы, состоящей из титана, олова, цинка, бора, алюминия, ртути, свинца, вольфрама, сурьмы, германия, ванадия, циркония, мыщьяка, висмута и молибдена;

т и п - целые числа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют при молярном соотнощении катализатора и сокатализатора 2-10000:1 в интервале температур (-100) -(-35)°С.