Способ получения сополимеров изобутилена Советский патент 1975 года по МПК C08D3/04 C08D1/16 

1

Изобретение относится к способу получения сополимеров изобутилена с прид.ешэнием особой каталитической системы, позволяющей по.учать полимеры с более высокими выходом и молекулярным весом и улучшенными свойствами, В частности данное изобретение относится к получению бутилкаучука.

Известен способ получения сополимеров изобутилена и изопрена в присутствии ка:талитичегких систем, содержащих апкилалюминий.

Сополимеризацию проводят, например, в присутствии каталитической системы, содержащей диалкилхлорид алюминия и .три хлоруксусную кислоту, в растворителе, в частности в хлористом метиле.

Цель изобретения - упрощение техноло1гии процесса.

Это достигается -тем, что предложен;ный способ сополимеризации изобутилена К диена проводят в присутствии новой каталитической системы в среде растворителя.

Сополкмеризации подвергают изобутилен 1 изогфен, взятые в процентном соотношении, равном 90-99.5:10-0,5,

В качестве реакционной среды применяют обычные растворители - хлористый этил, хлористый метил или дихлорметил. Можно также применять смеси углеводородов, жидкие при температуре реакции, например пентан, изопентан, Н -гептан, циклогексан или другие растворители.

Молекулярные веса полученных продуктов варьируют в пределах больших интервалов в соответствии с допзстимыми условиями,

Каталитическая система данного изобретения содержит: а ) металлоорганическое соединение алюминия формулы AL,

или AIR X, где X

атом галогена, а R - углеводородньгй радикал, содержащий 1-10 атомов углерода., или водород .

; б) галоидангидрид карбоновой кислоты или тиокислоты общей формулы (Сг:гУ)X , где X - атом галогена, R - насыщенйый или ненасыщенный алкил, циклоалкил, алкилари;, алкилкиклоалкил или радикал -()-Х, а У - атом кислорода или серы. Все значения R могут быть незаме;шенными или замещенными типичными функ,|циональными заместителями для органиче:Ских соединений, например нитрогруппоС группами CnHw-.i -OGtxHft i, -NtCnHK+ lj,, Типичными примерами этих сокаталйзаторов являются соединения формул , (CHg) зССОС€, СН2 СНСОС€, ° csce. с ьГ сн-снеосе. сосесосе, вгсн сосе, сНзОС н сН2 совг, с н сосе, (сн )-сос€. 611 .J - -с€. сн-сн сосе, ce,,csc€, g-.rI 2 сосе, сов сов г, ссесосе, С, Н СН-ОСб и подобные соединения о о -i Катализ можно осуществлять предпочтителЬНО медленны1у| добавлением сокаталиэа тора в реакционную смесь по частям. Молярное соотношение компонентов кат литической системы а: б составляет менее 1, предпочтительно 0,5-10 : 1. Молекулярные веса полимеров, полученных по методике последующих примеров, определяют путем измерения вязкости раст воров полимеров в циклогексане при 30 С UO уравнению UMv 11.98 -f 1,452 (/к, Пример 1. Применяют трубчатый реактор, выполнен№1й целиком из стёкла, емкостью ЗОО см , снабженный механиТ а б л и ц а 1 ческой мешалкой и термометром, предварительно вы.сушенный нагреванием в токе сухого аргона. Реактор выдерживают во время осуществления опыта в среде аргона при немного п ;уышенном давлении, конденсируют 80 см хлористого метила, а затем вводят 28,4 г изобутилена, 0,84 г изопрена и 2 ммоля At EtC6 . Температуру доводят до г40 С с помощью термостатической бани. В реакционную смесь затем вводят при тщательном взбалтывании О 2 ммоля хлорангидрида уксусной кислоты, растворенного в 5 мл хлористого метила, в течение 5 что приводит к повышению температу мин, 3 С. Взбалтывание продолжают еще ры на 10 мин после добавления, а затем прекращают реакцию добавлением к полученной суспензии полимера метанола. Получают г сухого полимера (выход 27,1%), величина t)7j3 которого, измеренная в циклогексане, составляет 1,72 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому мол.вес.3400О, а содержание ненасыщенных соединений, определяемое йодометри чески соответствует 2,7 вес.% изопрена. Полученный полимер подвергают вулканизации в щелевых пластинах с примене- , нием смеси следующего состава, приготовленной, в цилиндрическом смесителе открытого типа, ч: полимер - 100; газовая сажа марки ЕРС - 50; антиоксидант 2246 1; окись цинка - 5; стеариновая кислота 3; сера - 2; МБТДС (меркаптобензотиазолдисульфид) - 0,5; ТМТД (тетраметилтиурамдисульфид) - 1. Смесь вулканизируют при 153 .С в течение 4О и 60 мин. (см.табл. 1).

548933&

Свойства типичнотх образца продажного бупнжаучука В 218 с вискоэиметрическкм мол. вес., равным примерно 45ОООО;,

и содержанием ненасыщенных соединений, соответствующим содержанию 2,15 вес.% нэопрена приведены в табл. 2.

Результаты показывают, что полимер, полученный по методике данного примера при температуре от -37 до -4О С обладает после вулканизации свойствами, близкими к свойствам продажного бутилкаучука, который получают при температуре ниже -100 С.е Пример 2. Повторяют опыт, описанный в примере 1, за исключением того что применяют раствор сокатаяизатора, со держащий Oi2 ммоля хлорангидрида триметилуксусной кислоты, растворенного в 5 см хлористого метила. Опыт проводят при температуре -4О С, а добавление сокалкзатора проводят в течение 7 мин, в результате чего температу ра повышается на 4 С. Получают 12,35 г сухого полимера (выход 44i5%) с величиной } равной 1,45 дл/г (мол.вес -26ОООО), а содержание ненасыщенных соединений соответствует содержанию 2 вес.% изопрена. Полученный полимер подвергают вулканизации по методике, описанной в предщест ,вующем примере, и получают вулканиао- ванный продукт со свойствами, аналогичны ми свойствам вулканизованного продукта. Пример 3. Повторяют опыт, описакный в примере 1, но в реактор вводят такое же количество растворителя, мономеров и соединения формулы AtEi Ct. Ребцсцкю начинают при температуре -4О путем постепенного введения раствора 0.2 ммолей хлорангидрида акриловой кислоты в 5 мл хлористого метила в течение 5 мин что дает повышение температуры на . Получают 1О,15 г сухого полимера (выход 36,8%) с величиной |,Т, равной l,78 ДЛ/г (мол.вес ЗБОООО), и содержанием изопрена 2,65 вес.%. физические свойства полученного полимера аналогичны свойствам полимера, приведенным в примере 1. Пример 4. Повторяют опыт, описанный в предшествующем примере, за исключением того, что в качестве сокализатора применяют раствор трихлорметилсульфохлорида (СС(,„ЗО Ct) (0,1 ммолей в 5 МЛ хлористого метила). Добавление осуществляют в течение 3 мин, в результате чего температура повышается на 2 С. Взбалтывают еше Ю мин и прекращают реакцию. Получают 4i 15 г .сухого полимерп (выход 14.6%). Показатель для полимера составляет 2.26 дл/г (мол.вес. 5ООООО). содержание ненасыценных сое- :динений соответствует содержанию изопрена, составляющему 2,5 вес.%. физические свойства полученного полимера соответствуют свойствам образца, описанного в примере 1. Пример 5. Повторяют опыт, опи,санный в предществующем примере, с тем отличием, что в качестве катализатора применяют 2 ммоля AL Et ВЪ, а в качес ;Ве сокатализатора 0,4 ммоля хлористого ,3.5 -динитробензоила. Сокатализатор добавляют при температуре -35 С в течение 4 мин, в результате чего температура повы:шается на 3 С. Получают 6,6 сухого полимера (выход 23,2%) со средним внскозиметрическим молекулярным весом, равным 178 ООО, и содержанием ненасыщенных соединений, соответствующим содержанию изопрена 3,9 вес.%. Пример 6. Опыт проводят при тех же условиях, с применением такого же количества растворителей и мономеров, как в примере 1, но в качэствё катализатора 2 ммоля ALEt CL, а качестве применяют сокаталйзатора 0,1 .ммоля хлорангидридаща велевой кислоты, растворенного в 5 см Реакцию проводят при хлористого метила температуре . Добавление ката; изатора ос;;тцествляют постепенно в течение 7 мин, в результате чего температура повышается на 5 С. В конце реакции получают 18.6 г сухого полимера (выход 65,5%) с величиной Cj,3, равной 1,52 Дл/г (мол.вес 280 ООО), а содержание ненасыш.енных соединений соответствует 2.7 вес.% изопрена. Свойства полимера, полученного после вулканизации, сходны со свойствами образ ца, описанного в примере 1. Предмет Изобретения 1. Способ сополимеров изобу тилена путем сополимеризаиии изобутилена и ди5на в присутствии реакционной среды, выбранной из углеродородов или их моноили полигалоидных производных, например хлористого метила, с использованием каталитической системы, состоящей из металлоорганического :оединения алюминия и галоидпроизводного органической кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, сополим.е,лизацию изобутилена и изопрена, взятых в процентном соотнощении, равном 90-99,5:10-0,5, проводят в присутствии каталитической системы, содерясашей: а) мет. ллоорганическое соединение алюминия формулы ALR или AI/R X, где R .о2. углеводородный радикал ссютава или водород, а X - атом галогена; б) галоидпроизводное органической - галоидангидрид органической или тиокислоты формулы 5 -()X , где X - атом галогена, R - углеводородный радикал, в том числе замещенный, алифатического, алицнклического или ароматического характера, насыщенный или ненасыщенный, или же он равен -()-Х , а У - атом кислорода или . 2.Способ ПОП.1, отличающийс я тем, что молярное соотношение компонентов каталитической системы а: б составляет менее 1, предпочтительно 0,5-1О :1, 3.Способ по п, 1, отличающийс я тем, что реакцию сополимеризации осуществляют при температуре от -1ОО до -35°С.