Способ получения полиолефинов Советский патент 1976 года по МПК C08F10/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ творительного размешивания последнего не наблюдается. В качестве подложки-носителя для катализатора можно использовать окись, гидроокись, хлорид, оксихлорид, карбонаты и фосфаты магния, гидроокись, фосфат, хлорид, бромид, йодид и оксихлорид двухвалентного марганца. Из галоидных соединений титана и ванадия могут быть применены соединения, представляющие собой в условиях реакции жидкости или пары, например тетрахлорид, тетрабромид, этокситрихлорид, диэтоксидихлорид и дибутоксидихлорид титана, тетрахлорид и окситрихлорид ванадия. Для нанесения катализатора на подложкуноситель последнюю погружают в раствор катализатора или пропускают пары катализатора через слой носителя. Чаще всего носитель нагревают с катализатором в интервале температур от комнатной до 300°С, предпочтительно при 30-200°С, лучше при 40-150°С, в течение 10-300 мин. Все операции проводят в атмосфере инертного газа. По окончании процесса отделяют носитель фильтрованием или декантацией с последующим промыванием его свежим галоидным соединением и инертным растворителем, например гексаном, гептаном, керосином. Галоидное соединение на подложке употребляют в виде суспензии в инертном растворителе или в виде порошка, из которого удалены следы растворителя при обработке сухим инертным газом или в вакууме. При необходимости подложку можно предварительно нагреть, например до 100- 350°С, лучще всего в вакууме. Из алюминийорганических соединений используют триэтилалюминий, трибутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и этилалюминийсесквихлорид. Соединения, которые разлагаются при высокой температуре, для полимеризации непригодны. Подходящими диалкилцинковыми соединениями являются диметил- и диэтилцинк. В качестве сомономеров могут быть использованы пропилен, бутен, стирен и бутадиен. Для проведения полимеризации в растворителе используют насыщенные углеводороды как парафинового, так и ароматического ряда с 5-7 атомами углерода, предпочтительно циклогексан и/или гептан. При дросселировании потока реакционной массы давление в зоне регулируется таким образом, чтобы происходило испарение углеводородного растворителя и образование турбулентного потока тонкодиспергированных частиц расплавленного полимера в нем. Для осуществления процесса мономер, катализатор, растворитель и регулятор молекулярного веса, например водород, вводят в реакционный сосуд, в котором поддерживают температуру не ниже 160°С и давление не выше 200 кг/см. При использовании гептана в качестве растворителя полимеризацию проводят при температуре 240°С и давлении 80 кг/см. Время реакции 0,5-3 час. Реакционную смесь, содержащую полимер, дросселируют до давления 2 кг/см с помощью редукционного клапана без промежуточного нагревания, если температура реак1ционной смесн находится па уровне 140-220°С. Из редукционного клапана по трубе, имеющей форму спирали или змеевика, турбулентный поток с объемной скоростью не ниже 30, лучше 40- 80 м/сек, поступает в регенерационную зону, обычно снабженную бункером для экструдера. В регенерационной зоне к полимеру обычно добавляют стабилизатор. Испаоившийся растворитель и непрореагировавший мономер конденсируют, разделяют и возвращают в процесс. Для испарения растворителя в регенерационной зоне используют тепло полимеризации. Отделенный от растворителя неконденсирующийся мономер сжимают компрессором и подают снизу в реакционный сосуд. Молекулярный вес полученного полимера может находиться в интервале от нескольких тысяч до нескольких сот тысяч. Полученный полиэтилен но нлотности (0,92-0,97) напоминает полиэтилен высокого давления. В отличие от полиэтилена низкого давления полиэтилен, получае.мый предлагаемым способом, легко отделяется от растворителя без фильтрации. Полиэтилен с молекулярным весом 1000- 2000 легко приготовляют путем повышения парциального давления водорода и увеличения концентрации катализатора в нолимеризационной зоне, не прибегая к введению нропилена. Пример 1. 20 г гидроокиси магния, высушенной в течение 13 час при 80°С в вакуумной сушилке, смешивают с тетрахлоридом титана (80 мл), нагревают до 140°С при постоянном размешивании, через 90 мин охлаждают, отделяют осадок, промывают его чистым гексаном до отсутствия следов хлора в промывной жидкости, высушивают в потоке сухого азота и получают катализатор, содержащий 15 мг титана и 80 мг хлора на 1 г подложки-носителя. В реакционный сосуд из .нержавеющей стали емкостью 200 л, снабженный мешалкой, непрерывно подают 5 г/час катализатора и 20 ммоль/час триэтилалюминия. Гексан подают непрерывно со скоростью 70 л/час. Давление этилена 80 кг/см ( 18 кг/час). Полимеризацию проводят нри 220°С. Соотношение между водородом и этиленом - 2%. Температуру реакции регулируют подачей 300 л/час газа и охлаждением до 60°С. Сконденсировавшийся растворитель и несконденсировавшийся газ вдувают через днище реакционного сосуда. Раствор полиэтилена извлекают через 1 час и отделяют гексан мгновенным испарением при атмосферном давлении. Остаток высушивают и получают 10 кг/час полиэтилена со средним молекулярным весом 39 000, индексом расплава 5,4, плотностью 0,968, содержаш,его менее 1 СНз на ЮООС (ИК-спектр).

Пример 2. Проводят опыт, как в примере 1, но вводят 3 г/час катализатора на носителе и 11,3 кг/час этилена и 7,3 кг/час пропилена. Парциальное давление водорода в газовой фазе 1% в пересчете на этилен и пропилен. Температура полимеризации 200°С; выход полимера 5,8 кг/час; средний молекулярный вес 55000; индекс расплава 0,69; плотность 0,926; он содержит 29 СНз на 1000 С.

Пример 3. Осуществляют процесс аналогично примеру 1, но подают 10 г/час катализатора на носителе и 15 кг/час этилена. Водород подают до давления в реакционном сосуде 50 кг/см. Молярное отношение водорода к этилену в газовой фазе 70%. Температуру регулируют подачей 600 л/час газа и охлаждением до 60°С.

Выход полиэтилена 11 кг/час; средний молекулярный вес 2500; плотность 0,977; он содержит 8 СНз на 1000 С.

Пример 4. Суспензию окиси магния в тетрахлориде титана размешивают 1,5 час при 125°С, фильтруют в горячем состоянии, промывают твердое вещество чистым гексаном до отсутствия следов хлора в промывочной жидкости и высушивают, проводя все операции в атмосфере азота. Катализатор содержит 12 мг титаиа на 1 г носителя.

В автоклав непрерывно вводят 3,3 ммоль/час (в пересчете на титан) катализатора на носителе, 20 ммоль/час триэтилалюминия и 100 л/час гексана. Этилен и водород подают со скоростью 22 кг/час и 0,04 кг/час соответственно. Полимеризацию проводят при температуре 210°С и давлении 30 кг/см. Время реакции 1 час. Жидкую фазу пропускают через редукционный клапан и вводят в трубу с нагревательной рубашкой, где давление снижается до 5 кг/см. Полимер переводят в бункер, на дне которого сохраняют его в расплавленном состоянии (210°С). При экструзии полимера со дна бункера (температура

экструдера на впуске, в середине и на выпуске 210, 220 и 230°С соответственно) получают гранулированный полиэтилен, выход 16 кг/час; молекулярный вес 39000; индекс расплава 5,4; плотность 0,968; он содержит меньше 1 СНз на ЮООС.

Суммарная теплота полимеризации 12800 ккал/час. Путем рециркуляции паров растворителя и/или инертного газа снимают 84% тепла при проведении полимеризации при 80°С.

Предмет изобретения

Способ получения -полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя, выбранного из группы, содержащей пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан и циклогептан, при температуре 160-300°С и давлении 30-200 кг/см в присутствии катализатора, состоящего из нанесенного на подложку галоидсодержащего соединения титана или ванадия и алюминийорганического соединения или диалкилцинка, при регулировании температуры полимеризации циркуляцией инертного газа через реакционную среду и проведении процесса полимеризации до концентрации полимера в реакционной массе 5- 20 вес. % с последующим выделением полимера из последней путем удаления паров углеводородного растворителя, отличающийс я тем, что, с целью улучшения качества конечного продукта и упрощения технологии процесса, реакционную массу перед стадией выделения из нее полимера выдерживают в режиме, обеспечивающем образование турбулентного потока тонкодиспергированных частиц расплавленного полимера в испаряющемся углеводородном растворителе, например, путем дросселирования потока реакционной массы из полимеризационной зоны в трубопровод, где образующийся турбулентный поток реакционной массы имеет температуру 140--220°С и давление 2-5 кг/см.