Способ получения фотографического цветного изображения Советский патент 1976 года по МПК G03C5/26 G03C7/26 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКОГО ЦВЕТНОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ

При быстром проявлении такой эмульсии при овышенной температуре оттенок незначительно меньшается и остается удовлетворительным, о чем видетельствуют приведенные ниже призеры.

В экспериментах, где низкрскоростная эмульсия; g одержащая хлорид серебра, нанесена как отдельый слой низке образующего изображение слоя эмульсии, было показано, что это расположение менее эффективно влияет на оттенок, когда фотоматериалы подвергаются быстрой обработке при д овышенной температуре, и, следовательно, является менее применн р 1М.

Таким образом, в соответствии с изобретением, обеспечивается метод получения фотографических цветных изображений, который включает метод цветного проявления в присутствии цветной компоненты при температуре по крайтей мере фотографического элемента, содержащего эксзтонируемый эмульсионный слой, способный к образованию четкого изображения при указанной 20 экспозиции и подходящем проявле1ши, с относительно низкоскоростным эмульсионным слоем, содержащим галоид серебра, в котором скорость проявления заметного изображения недостаточна при вьщ1еуказаш1ой экспозиции и проявлешоН25

Цветные Компоненты, которые при цветном проявлении соединяются с продуктаАЖ окисления первичныхароматическ их аминопроявляющихся агентов, предпочтительно не включаются в состав фотографической эмульсин в немигрирующей форме, но зо они могут быть растворены в эыульскк из проявляющей ванны.

Скорость проявления эмульа1и, содержащей хлорид серебра, ве важна, пока ж образуется заметное изображение пря экспозиции а появлении 35 образующей изображение галоидсеребряной змульшн. Предпочтительно, чтобы чувствительность к синему цвету образующей изображение галондсеребряной эмудьош по крайней мере в 100 раз превышала чувствительность к синему цве- до ту эмульсин, содержащей хлорид серебра. Так как светочзфствительность эмульсии, содержащей хлорид серебра, не является определяюищм фактором, то эмульсия, содержащая хлорид серебра, не требует вторичного диге|Н{рования при дозревании 45 фотоэмульсин. Низкоскоростная эмульотя, содержащая хлорид серебра, свободно, отмьшается от избытка солей и является преин тцественно тонкозернистой эмульсией, имеющей размер частиц 50-500НМ.50

Количество низкоосоростной эмульсии, содержащей хлорид серебра, который добавляют к образующей изображение эмулъккя, содержащей галоид серебра, может меняться в очень щироких пределах. Удовлетворительные результаты могут быть полу- 55 чены даже тогда, когда соотнощение низкоскоростной эмульотн с хлоридом серебра к образующей изображение эмульсии с галоидом серебра равно 1:100, выраженное в вес.ч. в пересчете на нитрат серебра. Количество, KOTOjroe должно быть о

добавлено для получения оптимальных результатов, зависит от желаемого специфического действия, от сорта образующей изображение эмульсии с галоидом серебра, от природы ниркоскоростной эл льсии «с хлорвдомсеребра и т.дгИ мкнкет 6ын легко определено посредством некоторых простых известных тестов.

НизкЪскоростная эмульсия может бьггь эмульшей с чистым хлоридом серебра или эмульсией, содержащей смесь галоидов серебра (но обязательно- смесь должна содержать хлорид серебра), например хлорбромная э льсия. Низкоскоростная эмульсия с бромидом серебра или с бромйодидом серебра не используется. 1й1залось бы, что желаемый-эффект должен зависеть li от содержания хж(идд серёбра в ньоиеуказаш оЙ ниа аэскоростной змульсти, что означат, что количество низкоскоростной эмульсии, которая долхша быть добавлена для получения определенного эффекта, обычно выше, так как количество хлорида серебра в вьпиеназванной эК1ульсни ниже. Следовательно, для того, чтобы минимизировать количество низкоскоростнсж эмульсии, которая должна бьггь добавлена к образующей изображение эмульсии, содержащей галоид серебра, вьциеназванная низкоскоростная эмульсия должна предпочтительно состоять из эмульсии хлорида серебра.

Образующей изображение галоидсеребряной эмульшей .явйяется предпочтительно галоидсеребряная эмульсия со средней и высокой скоростью проявления изображения, в которсй галоидом серебра является преимущесгаенно бромид серебра, например чистые бромсеребрянью эмульши и бромйодосеребряные эмульсии, в которых содержание йодида менее чем 10 мол.%д .

Обрязукщ&я изображение галоидсеребряная мйульсия может быть химически чувствительной при любых принятых методиках. Эмульсии могут быть дигерированы с натуральным активным желатином или малыми количествами серусодержащих соеданений, например алжшшоцианатом, аллилтиомочевиной, тиосульфатом натрия и т.д.

Эмульшонные стабилизаторы и протнвовуалирующие вещества могут быть добавлены к галоидсеребряной эмульсии до или после смешивания низкоскоростной змулыяш, например могут быть добавлены известнью сульфиновые и соленовые кислоты и/или их соли, алифатические, ароматические или гетероциклические меркаптосоединения или дисульфиды.

Другие добавки, например ускорители отверждения, смачивающие агенты, пластификаторы, усилители красителей и спектральночувствитеяьные красители, могут присутствовать в галоидсеребряных радиационночувствительных элементах изобретения.

Согласно изобретению проявление галоидсодержащих экспонированных материалов происходит при температуре не ниже 30° С, преимущественно при 35-45° С.

Из шособов проявлений, которые применяются при осуществлении изобретения, наиболее желательным является энергичное поверхностное проявление. Высокая энергичность требуется для того, чтобы позволить быстро пройти процессу проявления, что может быть осуществлено при соответствующем подщелачивании проявляющего раствора {рН-9-12), при использовании высокоэнергичных проявляющих веществ или комбинации проявляющих веществ, которые в результате совместного действия являются очень энергичными.

Ароматические первичные аминопроявляющие агенты, например N, N -диалкилпарафенилендиамины и производные, например (М, N -диэтилпарафенилендиамин, N-бутид -N -сульфобутшшарафенилендиамин, 2гамино -5- диэтиламинотолуолгидрохлорид и 4 -амино.-N -этил.-N { -метансульфонамидоэтил) -метаталуидинсесквисульфат моногидрат и N -тдрооксиэтил -N -этилпарафенилендиамин могут быть использованы вместе с черно-белыми проявляющими агентами, например 1- фенил -3- пиразолидиноном или парамонометиламинофенолом, KOTOjaie совместно воздействуют на ход процесса цветного проявления.

С целью усиления проявления экспонированные фотоматериалы проявляют преимущественно в присутствии акселераторов проявления, которые могут быть использованы или в галоидсеребряной змуль-. дай или в проявляющей ванне. Они включают соединения алкиленокетда различных типов, например продукты конденсации алкиленокшда или полимеры.

К другим соединениям, усиливающим проявление, относятся ониевые и. полиокиевые соединения, преимущественно аммониевого фосфониевого и сульфониевого тиПа, например триалкилсульфониевые соли, такие, как диметил -н -ионилсульфоний, паратолуолсульфонат, тетраалкиламмониевые соли, такие, как додещштриметиламмонийпаратолуолсульфонат, алкил, пиридиниевые и алкилхиналиновые соли, например 1-метанитробензил хинолинный хлорид и 1-додецилпиридиний хлорид, бис- алкиленпиридиниевые соли, такие, как N, N -тетраметилён -6wc-пиридинийхлорид, четвертичные аммониевые и фосфониевые полиокоиалкиленовые соли, в особенности полиоксиалкилен -бис- пиридиниевые соли.

Проявлякяцие растворы могут также вьслючать любые обычные добавки ингредиентов, например сульфат натрия и гидроксиламин или производные его, агенты, усиливающие отверждение, противовуальньв агенты, например бензотриазол, 5-нитробензимидазол, 5-нитроиндазол, галоиды, такие, как бромистый калий, растворители галоида серебра, тонирующие и усиливающие соединения, растворители, например диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон для химических ишредИентов, которые трудно растворимы при получении проявляющих растворов или которые образуют осадки при хранении и т.д.

Изобретение особенно важно для использования в получении цветных рентгенографии посредством быстрого проявления при повышенной температуре рентгенографических цветных элементов, в особенности рентгенографических цветных элементов, содержащих в одной или нескольких .галоидсеребряных эмульсиях пветообразующие соедине 1Я, которые при проявлении вступают в реакцию с окисленными продуктами ароматических первичных аминоцветных проявляющих агентов для образования окрашенного изображения.

Когда низкоскоростная эмульсия, содержащая хлорид серебра, смешивается при получении этих рентгенографических элементов с рентгенографическими эмульсиями, содержащими хлорид серюбра, то возможно при быстром проявлении при повьщ1енной температуре повышение скорости и улучшение характеристик оттенков и, кроме того, может быть получено рентгенографическое окрашенное изображение, которое илтеет высокое качество оттенка, такое же, как при длительном проявлении при температуре окружающей среды простых рентгенографических цветных эмульсий. Таким образом, можно получать монохроматические рентгенографические окрашенные изобраяфния посредством рентгенографических цветных материалов, которые эквивалентны обычным черно-белым галоидсеребряным фотоматериалам, когда речь идет о фоточувствительности, резкости и

легкости быстрой обработки при повьЕпешюй температуре.

Монохромное рентгенографическое окрашенное изображение преимущественно име§т собственное поглощение в красной области (600-700 нм) видамого спектра. Поглощение в зеленой области 500-600 нм составляет примерно 30% ох поглощения в красной области спектра.

Фенольный или а-нафтольный тип цветных компонентов в цветном проявлении экспониро-.

ванного галоида серебра с ароматическим первичным аминопроявляющим агентом типа хинониминного красителя, поглощающего главным образом в красной и зеленой областях спектра и имеющего абсорбционньш максимум в области длин

волн 500-700 нм, наиболее пригодны.

Рентгенографические образующие изображение галоидсеребряные эмуль1зш могут содержать различные типы галоида серебра, например- хлорид серебра, бромид серебра, хлорбромид а)ребра,

бромйодид серебра и хлорбромйодид серебра. Бромидная эмульсия, содержащая йодид, предпочтительно менее 10мол.% йодида, наиболее пригодна для прямого и косвенного регистрирования проникающей радиации в форме монохроматического

изображения.

Рентгенографические цветные элементы предпочтительно включают в себя прозрачную с обеих сторон подложку, например, подложку прозрачного пластика, слой галоидсеребряной эмульсии, с держащей цветную компоненту для получения монохроматического окрашенного изображения -и защитный гидрофильный коллоидный слой покрытия над, слоем эмульсии.

При образовании галоидсеребряных эмупъскк и защитных коллоидных покрыгий-могут быть кскоп зованы все разновидности ингредиентов, характерные для образования рентгенографических элементов при прямой и косвенной регастрации проникающей радиации. Эти даключают химические и спектральнье сенсибилизаторы, противов) вещества, стабилизаторы и акселераторь проявления, как было описацр. выше, а также отвердители, например формальдегид, диальдегиды, гидроокся альдегидов, мукохлористая и мукобромистая K)IOлоты, акролеин и глиоксаль светоэкранирующие красители, протравляющие агенты для анионнь1х цветных компоненте или краоиели.

Экспонированные рентгенографичеосне цветные элементы обрабатывают при повышенной температуре, преим)ественнр на обычных автоматических обрабатьшающих шшаратах для рентгеновских пленок, в которых фотоматериал может продвигаться автоматически при постоянной скорости от одной ступени обработки к другой таким путем, что время обработки на каждой ступени не более 1 мин при 30° С. .

В соответствии с изобретением возможна также I автоматическая обработка неподвижного фотоматериала последовательно подаваемыми . жидкостями.

Так как серебряное изображение не нуждается в удалении, то за стадией {фоявлешя,не обязательно следует стадия отбеливания, так что здесь может быть применен такой арострй , как для получения чернй-беЛьй фотографий.

Пример. Готовя : 5 образцов, содержащих одинаковое количество жёйашна, одинаковое количество бромйодида серебра и возрастающее (различное) количество хлорида серебра.

Образец. К 57 г эмупъсян из бромйодида серебра, проявляющейся с высокой скоростью (9 мол.% АдЭ), содержащей количество галоида серебра, эквивалентное 26,8 г нитрата серебра,и 7,8 г желатина, добавляют 4,5 г желатина.

Образец 2. К 57 г эмульсии из омйодида серебра добавляют 14,2 г желатина и 4,6 г эмульсии из хлорида серебра, проявляющейся с низкой скоростью, содержащей 0,29 г желатина и количество хлорида серебра, эквивалентное 54 г нитрата серебра. Отнощение бромйодида серефа к хлориду . серебра в пересчете на нитрат серебра соответствует 100:2вес.ч.

Образец 3. Готовят так же, как образец 2, но добавляют 3,0 г желатина и 22,8 г эмульсии из хлорида серебра. Отнощение бромйодида серебра к хлориду серебра в пересчете на нитрат серебра равно 100:10вес.ч.

Образе.ц4. Готовят так же, как образец 2,

но добавляют 7,2 г желатина и 114 г эмульсии из хлорида серебра. Отношение бромйодида серебра к хлориду серебра в пересчете на нитрат серебра составляет (Ю:5рвес.ч.

-Образе ц 5. Ротовят так же, как Ьбразец2, но добавляют лишь 228 г эмульсии из серебра. Отношеше бромйодида серебра к хлориду серебра в пересчете на нитрат серебра составляет 00 : : 00вес.ч.

- Эмульсяю, содержащую хлорид серебра с низкой скоростью проявления, получают путем примешивания водного раствора нитрата серебра к водному раствору желатин-хлорид натрия, осаждения эмгпатиновой эмульсии сульфатамs аммония, про, мыВю «-пентнзации.1

Затем добавляют желатин и 5- метил -7- гидрокаггриазол-(,5-а) -пиримидин таким образом, чтобы никакого химического дозревания не происходило. Средний размер зерна эмульсии из хлорида серебра составляет 220 нм.

Смешанные образцы затем расплавляют при нагревании в течение ч при 38° С, после чего к каждому образцу добавляют 9 мл водной эмульони (латекса) полимерной цианообразующей компонешы формупы

содержащей на 00 мл латекса 7,8 г полимера, это количество латекса соответствует 0,024 моля заполимеризстанной мономерной цветной компоненты 5гметил-7-гйдрокси S-триазол -(1,5-а) -пиримидин в качестве стабилизатора эмульсии и мукохлористую кислоту в качестве отвердителя.

Эти образцы затем выдерживают в течение 3 ч,

наносят с обеих сторон на подложку из полиэтилентерефталата (общая поверхность, покрытая образцами, составляет 8, м) и желатиновый защитный

слой толщиной 0,00 5 мм и высушивают.

Полоски от 5 полученных пленочных образцов вьщерживают на свету при идентичных условиях, а затем обрабатьшают при 20 (режим А) и С (режим В). .

Продолжительность стадий обработки в режимах А и В указана в табл. 1.

Режим обработки

Цветное проявление

А В

4,75 0,4

Проявление ведут в растворе с рН 10,6, содержащем, г/л: N-гидроксиэтил -N- этил-«-фенилендиамин S; гидроксиламин 1,5; безводный сульфат натрия 4; бромид калия 1 и безводньш карбонат калия 65. Закрепление осуществляют в растворе трисульфата натрия.

Плотность цветных фотографических отпечатков, полученных таким образом, измеряют с поТаблица 1

мин

Сушка (55° С)

Промывание

4 0,42

2 0,33

мощью обычного цветного плотномера с красным фильтром. Результаты по фоточувствительности приведены в табл.2. Значения fog Е, измеренные для скорости при плотности вуали 0,25, даны в виде относительных значений, причем значение 100 относится к скорости получения пленки из образца 1 при 20° С. Как значения оттенков даются наклоны сенситометрических кривых между плотностями вьпиеназванной вуали 0,25 и 2,00.

Таблица2

Из. приведенных вьпие результатов можно сде.лать вьтоды: добавление эмульсии из хлорида серебра вызьшает возрастание скорости обработки как при 20, так и при 41° С; в случае пленки из обрйзш I, при получении которого к эмульсии из бромйодкда серебра не добавляется эмульсии из хлорида серебра, происходит резкая потеря оттенков при проведении обработки при повьпценной температуре (с 2,10 до 1,33), в то время как в случае пленки из образцов 2-5 практически не существует никакой потери в оттенках (образцы 2,4 и 5) или даже имеет место усиление оттенков (образец 3). .

Это означает, что усиление оттенков при добавлении змульсии из хлорида серебра менее значительно (от 2,10 до 2,25-2,50), когда обработка проводится при температуре окружающей среды, в

отличие от обработки при повьпиенной.температуре (от 1,33 до 2,05-2,40),

Таким образоМх эти результаты показьшают, что при быстрой обработке при повыщейной температуре можно досгачь такого же значения для оттенков, как при медленной обработке при температуре окружающей среды, когда к эмульсии из бромйодида серебра с высокой скоростью проявления примешивается эмульсия с низкой скоростью проявления из хлорида серебра.

П р и м е р 2. Готовят два образца эмульсии путем добавления к 313 г эмульсии из бромйодида 15,2 г желатийа (образец), 9,4г желатина и 91,2 г эмульсии из 5слорида серебра (образец 2) так, чтобы получить такое же общее количество желатина, как в примере 1, а отнощение бромйодида серебра к хлориду серебра., чтобы составляло 100:20 вес.ч. в пересчете на нитрат серебра. образца ргасплавляют, как описано в примере 1, и к каждому добавляют: 15,5 г фуксинообра ющей цветной компоненты формулы Н,С-(СНа)„-$t - NH- СО растворенной в смеси из 100 мл воды$ 3 мл этилового спирта и 15,5 мл 2 н.гидррокиси натрия; водИз П1 шеденных выше результантов можно заключить следунщее:.

добавление эмульот из хлорида серебра вызьь вает увеличение икорости как при 20° С (от lOti до 114), так и при41°С (от95 др141), причем увеличение скорости значительно выше при 41°С; в случае образца 1 (без AgCI) скорость при б1 ст1||ОЙ обработке при повышенной температуре практин чески такая же как скорость при медленной обработке при температуре окружающей среды, в то время как ири добавлении змульсии из хлорида серебра (образец 2) жорость при быстрой обработке при повьшюшюй температуре выше, чем cKojseen. при медленной обработке при температуре окружающей среды; при быстрой обработке при повышенной температуре имеет место потеря в оттенках по сравнению с медпенной обработкой при температуре окружающей среды. Эта потеря, одиако, значителыю выше в случае образца (от2,15 до 1,15, т.е. 46,4%), чем в случае образца 2 (от 2,95 до 2,49,т.е. 15,5%). Другими словами, усиление оттенков при добавлении змульсии из хлорида серебра, с низкой скоростью проявления значительно выше при проведении обработки при повышенной темдапатуре (от 1,15 до 2,49, т.е. 107%) в

отливде от обработки при окружающей температуре (от 2,15 до 2,95, т.е. 37%);.

при добавлении а«ульсии из хлорида серебра возможно достижеиие при быстрой обработке при повышенной температуре большего значения оттенка по сравнению с полученным значеннем при температуре окружающей среды без добавления змульсии из хлорида серебра с низкой скоростью проявления.

П р и м е р 3. Готовят пять пленок из образцов

же путем, как описано в прнмере 1. Еданственное отличие состоит в том, что используемая

змульсяя из бромйодида серебра содержит 5 мол.%

йодидасеребра вместо 9 мол.%.

7

Вьщержку и обработку пленок образцов проводят так, как описано в примере 1, за искл ением того, что благодаря большой проявляюц ей способности змульсии с высокой скоростью йроявления с меньшим содержанием йодида j(Sepe6pa, время дпя проявления сокращают до 3,25 мин при 20° С (режим А) и до 0,3 мин при 41 ° С (режим В).

Сенситометрические результаты приведень в

табл. 4. ный раствор уксусной кислоты в количестве, необходимом дпя нейтрализации вышеприведенного щелочного раствора; стабилизатор, увлажняющий агент и отвердитель. После выдержки в течение 3ч на образцы 1ульат аналогично примеру 1 наносят покрытие. Образцы 1 и 2 пленки выдерживают и обрабатывают, как описано в примере 1. Плотность полученных фотографий измеряют на плотномере, используя зеленый фильтр. В табл. 3 приведены сенситометрические значения. ТаблицаЗ

Описанные выше результаты еще раз показывают, что при добавлении низкоскоростной эмульсии с хлоридом серебра может быть получено существенное повышение скорости и величины оттенка при быстрой обработке при повышенной температуре; зто повышение заметно превосходат те же величины, полученные при нормальной обработке при температуре окружакнцей среды.

При добавлении низкоскоростной эмульсии с хлоридом серебра к высокоскоростной эмульсии с бромйодидом серебра возможно достижение при существенно менышм времени высокой вешгшны скорости и приблизительно той же ветшчины оттенка, какие досгагаются при нормальной обработке без добавления эмульсии с галоидом серебра.

П р и м е р 4. Готовят пя-п. образцов эмупьотй так же, как описано в примере 1, с той разницей, что эмульсию с низкой скоростью проявления с хлоридом серебра добавляют к высокоскоростной эмульсин в форме хлорбромной эмульсии серебра, содержащей 5 мол.% бромида серебра и 95 мол.% Хлорида серебра. Эту низкоскоростную эмульсию

Таблица 4

готовят так я, как эмульсию хлорида серебра в примере 1 при использовании раствора желатина, хлористого натрия, бромистого калия с последующим примешиванием этого раствора к раствору Ш1трата серебра.

Ниже приведено содержание хлорида серебра на 100 вес.ч. бромйодида серебра (в пересчете на нитрат серебра),

Содержание хлорида

Образец серебра, вес. ч.:

1 2 3 4 5

1,9 9,5 . 19,0

47,5 .

Экшожцию и обработку пленок образцов производят как описано в примере 1, с той разницей, что время проявления при обработке В составляет 27 с.

Сенситометрические результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5 Из этих результатов могут быть сделаны такие же заключения, как и в предыдущих примерах. П р и м е р 5. Готовят два образца эмульсии при добавлении каждый раз к 202 г высокоскоростной змульсии с бромйодндом серебра (5 мол,% йодида серебра), которая содержит количество галоида серебра, эквивалентное 25,9 г нитрата серебра и 25,9 г желатина следунщих компонентов: для образца 1-14,2 г желатина; для образца 2 - 7,2 г НэС-(СНг)„-СнНСН-СН|растворенного в 130 мл 2 н. едкого натра; водньш раствор уксусной киСлоты в количестве, необходимом для нейтрализации вышеприведенного щелочного pacTBopaj стабилизатор, увлажнянхций агент, отвердите ль. После дкгерирования в течение 3 ч образцы 20

Формула изобретения

I .Способ получения фотографического цветного, изображения на основе светочувствительных цветных материалов, содержащих галоид серебра, путем нанесения слоев на подложку н & 1строго проявления при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества цветного нзображбшя, к образующей изображение (эмульсии, содержшцей галоид серебра, перед ее (Н CH

нанесением добавляют низкоскоростную эмульсию, не образующую изображение, содержащую хлорид серебра.

-, С2.Способ поп. 1, отличающийся тем,что используют эмульсию держащую хлорид серебра и галоид серебра в соотношении 1:100 (вес.ч.).

3.Способ поп.1,отличающийсятем, что проявление ведут при 35-45° С и времени менее чем 1 мин. желатина и 117 г эмульсии с хлоридом серебра, как описано в примере 1, так, чтобы получить в смеси то же самое количество желатина, как в примере 1, и отношение бромйодида серебра к хлориду серебра соответственно 100:50 вес.ч. в пересчете на нитрат серебра. Оба образца сплавляют, как сэтисано в примере 1, и к каждому из них добавляют: раствор 13 г цветного компонента формулы СОКН -U OOH эмульсии покрывают, как описано в примере 1, и пленки образцов 1 и 2 экспонируют и обрабатывают, как описано в примере 1, с той разницей, что время проявления уменьщают до 3,25 мин при 20° С (режим А) и до 18 с при 4ГС (режим В). Сенситометрические результаты приведены в табл. 6. Таблицаб