Способ получения кардовых полиарилатов Советский патент 1976 года по МПК C08G63/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРДОВЫХ ПОЛИАРИЛАТОВ

1

Изобретение относится к способам получения ароматических сложных долиэфИ рОБ цолиарипааав, которые нахсгля - практи|ческое применение в. качестве иленоК; облаJAaJoimix высокой теплостойкостью, прессо{ванньгх и литых пластмасс с хорогиими |диэпектрическимИз физико-механическими |и другими свойствами, Известен способ получения кардовых полиарилатов путем поликовденсадии био |фенолОв с дгхпорангидридом 4,4 Аифенил- фталиддикарбоковой кислоты. По этому способу получают тгллостойкие растзоримые полиарилатЫ; однако их термостой.:-:..сть не превышает 410 С.

I Целью изобретений является получение |&ардовых гомо и смешалсных полкарилатов ;с повышегшой термостойкостью. , Предлагаемый спо-гоб получения кард о- :вых полкарклатоБ путем поликонденсации :бисфенолоЕ f дихпорангидридов дикарбоно1вйх- кислот отличается тем, что в качестве |дихлорангидрида дикарбоновой кислоты ис |пользуют .3„.гхорангидрид 9,9 бис-- (4--карбоксифеши; 5 4иуорена формулы

сшсЗтп попиарилаты молшо пааучать любым

|иа методов, обычно используемых для син- |теза попиарнлатов: межфазной, низкотемпе|ратурной и высокотемпературной поликон денсав.ией в растворе. Для высокотемпера1турно1 поликонденсе гии применяют раство1рители, обычно употребляемые для этих ;целей;То-дкхпорбензол, м - дихлорбензод, 1, 2, 4 трихпорбензол, нитробензол, / -хлорнафтачик, совол и другие. ; Наличие в лмшфомсяекуле в составе :остатка дикарбоновой кислоты фпуореновой .:Кардовой группировки, обладающей более ВЫСОКОЙ термической устойчивостью, чем фталкдная кардовая групшфовка, позволяет ;повысить термостойкосаъ кардовых поли.арилатов на ЗО-5О С. Так полиарнлаты ;9,9-бис (4 карбоксифенил) флуорена начш1ают разлагаться в воздухе ( по д шлым ТГА) tip 440-400 С, а пг.кппарилать; дифеьншфтапиддикарбоновой кислоты - при 38О.410°С,

Хлорошвдрид 9, ( 4- карбокси фон1ш) фтуорепа может быть получен из доступного и дешевого слярья - г|етуорела. Использование для аачико11де:нсации указанного ; лорапгвдрида обеспечивает пап ченне очень термостойких попиарил:атоБ, сочетающих в себе талике высокую теплостойкость U xopoi-ujTo растворимость причем сочетания таких свойств достигают за счет псяуче ПИЯ полнар1иатов с использовавшем ши-

рокого круга бисфеншюв. Наличие фпуоренового цикла в кислотном, а не в бисфеиольном. компоненте обеспечивает папуче- нне аморфиых петтиарилатоа,

11редлагае.ш1:й способ позваляет полу ча-гь как гомо- так и смешанные пктиapimoTiii при пспольоованпи бнс-фе-НОЛОВ или д 1ллорнщидрнда ь%9™бис-( 6oKcnfj;-e ;iLM ) У;уорена в смеси с ди лоралгпдридами других дпкарбоиовых кислот.

11 р п к; 9 р 1. В кондеясап,иоилую иробпрку; сиабже)шу10 насадкой с трубкой для барботпровапня apiOHa и с отвпд ой трубкой для отходящих газов, загру: к.ают 0,55 г гилро а1ноиа5 2,215 г хлоран.гндрлда 9,9--.бис (4 Карбоксифэнил) (иуорела и. 2,5 4л г ™Х110рна()талпна. Пробирку продувают aproHo,i ц цсгреьают з токе

и. ч.ас. После охлаждения реакцн онную ыассу растворяют в хлороформе, фильтруют к вь саживают полимер, приливая раствор к метанолу, Выпавцлш аоли- гмер OTdiHfiьтровывают, i.ieTtHа лом, адетолол-: и суишТ в вакууме при

90™100 С, выход.-, i,S5r (64,5%) приведенная вязкос ть раствоза пот.и -лара в сим 4-1 етрага1Орэтане (кониентрал ;я 0;5 г полимера в 100 кл рьзстворитгзля)

0,25 дл/г Полимер хорошо растворя ется в.о многих органических растворите лях i sтlшeнxnopид9: хлороформе, днллорэтане, ,шрэтане, тетршидрофуране, при нагревании в ник,чогексаноне), размягчается нри 320 (здесь и далее приведены температуры размягчения, определенные по термомеханическил кривым), Te.NiuepaTjpa начала разложения 450-460°С,

В примерах 2-9, приведе1шых в таблице, синтезируют и выделяют палимеры, как в примере 1, В примере 10 полимер синтезируют так же, как в примере 1, а образовавшуюся в результате реакции суспензию заливают ацетоном, потимер от4)ильтровывают1 промывшот ацетоном и сушат в вакууме при 90-100 С,

Относительнутвэ термическую устойчивость палимеров оценивают по температуре начала разложения, определяемой в сравнимых условиях. Температуру начала разложения рассматриваемых пшЕиарклатоБ определя от с помоишю ТТЛ на воздухе (измерения ВЬЕНОЛЛЯЮТ на дериватографе) при скорости нагрсва 4,5 град/л ин, Темнература начала разложения палиарилатов, полученных предлагаемым способом, в основном , равняется, 440-460 С. Так, например, температуры начала разложения полиарШ1атов,. напученных по примерам 3,4 и 6 составлякрт соответственно 44О, 42О и 48О С, в то время, как температуры начала разложения полиарилатов 3, (4 - карбоксифенил j с||талида гидрохиноном и 4,4-диоксидифенилом рав няются соответственно лишь 400 и 410°Сн

I I

Наглядную сра)знительную оценку термостойкости -1о.но палучить из данных изотермического прогрева. При изотермическом прогреве на воздухе при 4-ОО С полиарилаты 3,3 {4.-карбоксифенил) фталида с гидрохиноном и 4,4-диоксифенплом те--ршот в весе за 1 час 21 и 13,5% соответственно, а аналогичньге налиар шаты 9,9 бис- ( карбоксифенил)флуорена с гидрох1 ноном и 4,4 диоксиди1||ен1шом теряют в весеза 1 час только 1О и 7,5% соответстветьчо.

Формула изобретения чения кардовых гомо- и смешанных пол.и

Способ получения кардовых полиарилатоварилатов с повышенной, термостойкостью, в

путем поликовденсации бисфенолов и Д1и лор-качестве дихлорангидрида дикарбоновой

ангидридов дшшрбоновых кислот, о т л и- кислоты используют дихлорангидрвд, 9,9ч ю .щ и и с я тем, что, с целью поду- i 5бис(4 - карбоксифенил)флусрена.

507595 ;