Хромогенный материал для записи Советский патент 1976 года по МПК G03C1/72 

(54) ХРОМОГЕННЫЙ Л АТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАПИСИ

Изобретение касается хромогенных материалов для записи, чувствительных к давлению, в которых бесцветное при нормальных условиях или слабо окрашенное хромогенное вещество вводят в соприкосновение с кислотным сореагентом, например глиной атгапульгит или фенольным полимером, в результате чего хромогеннь1й материал окрашивается, .

Известно применение хромогенных матери алов, содержащих в качестве хромогеннрго компонента флуорановое соединение и кислотный сореагент.

Такие материалы имеют тендениию обра- аовывагь окрашенные знаки, которые нельзя легко скопироваг ь, как этю необходимо для копировального оборудования, применяемсго в ксерографии, и которые изменяют тон в результате выцветания.

Цель изобретения - улучшение стойкости хромогенного материала для записи к изм&нению тона и облегчение процесса копйрования материала для записи ксерографическим Способом.

Это достигается при применении матерна

1па, содержащего в качестве хромогенного {компонента смеси аминозамещенного фпуо;рана обшей формулы

tl

: в которой каждый R - атом водорода, ;нитро- или аминогруппа;

каждый RJ - атом водорода, метил или ;Э-тил;,

R - группа - i - R, где R

.имеет указанные значенияТ или группа Дв - В.-ГОМ водорода, фенил,

ацетил, бензоил, метоксильная группа, карбэтокси-, N , N -диметиламидо- или метильная группа;

обе группы I предсгавляюг собой атомы водорода, когда I, является группой

- СН - Нз,, и 3,3-бис-(1--этил-2--метилмндол -З-нл)1фгалида, З-диэтиламино- б , 7- метилен;диоксифлуорана и;ш акшноаа мешен кого флуорапа обшей формулы

N-COCH

I R.

или

илм

(25)

(2а) где Р. имеег указанные значения атом водорода, метил, этил, фенил или орто карбрметоксифенил; каждый из (g - атом водорода, атом хлэра, метил, этил или тио мётил ; й - SU бензогруппа или 7 { N ), 8 - пиридиногрупиаг Соединение формулы 1 образует зеленый краситель при взаимодейсгвии с кислотным сйреагентом, таким как фенольная смола, и обычно имеет дьа максимума в спектре поглощения, причем первый максимум располагается между длинами волн 400 и 5ОО ммкм, второй - между 550 и 650 ммкм Соединение формулы 2 офазует красный или розовый краситель, хатя могут образо вьюатйся пурпурные и орАжевые красители и обычно имеется один максимум поглощени в интервале между 500 и 600 ммкм. Таким образом, соче тание соединений формул 1 и 2 может быть использовано для получения более однородного или по существу линейного поглощения .в видимой области спектра. Такое сравнительно однородное поглощение в видимой области спектра приводит к получению серовахчэ-черных или нейтральных цветов, Соотнощение между соединениями 1 и 2, дающее такие цвета, равно 1,5 5 - 5;1, предпочтительно 1:1 5:1, Такие нейтральные цвета имеют тенденцию к более легкому копированию ксерогра |Ж(ческим методом и обладают устойчивостью к изменению тона в резуль тате выц- бетании, 6 качестве соединений формулы 1 приме HSBffirr 3-диэтиламино-7- анипйнОч луоран, эо иламино-7--( N-ь етиланилино )-флуоран, 3-дагэтийамино-7-( п -толуидйноУ--флуоран, 3 -дк5яг йамино- 6 метил-7( -толуидино)-фпуорав„ а днэтиламинр-7 ниЛино-6-нитрофлуоран, -диэтиламино-7 нилино-5-нитрофлуоран, 3 диагиламино У-{ N -метиланилино)-6-нитрофлуоран, З диэ гиламино-7(,ft -метиланилино) 5-нитрофлуоран, 3-диэтиламино-7-метиламинофлуоран, З диэтила- минс-7-бензиламинэфлуоран, 3-;узэтиламино -7-( N-ацетонкл-N -мегиламино)-флуоран, 3-диэтиламино-7Ц)енациламинофлуоран, 3-диэтиламино-7-Ме:токсиметила линофлуорак, 3 диэтиламино-7 ллиламинофлуоран, 3-ди1ЭТИламино-7 { N-карбэКжсиметил г- N-мети ламино)-флуоран, 3-диэтиламино-7( N , ; N -димегилацетамидоамино)-флуоран, 3 7-бис-(метиламино)-флуоран, (диэтиламино)-фпуоран и 3-днэтил0мино-7 ннлино-6-аминофлу ора н, В качестве соединений формулы 2 исполь зуют 3,3-бнс-{1-этил-,2-метилиндо№-3-ил)-фталид, 3-диэтиламино-7 8-бензофлуоран, 3-диатиламино-6-метил-7 -хлорфлуоран, 3-диэтиламинофлуоран} 3-диэтиламино-7 минофлуоран, 3-диэТиламино-7 - (о-карбометоксианилино)т-флуоран, 3 ди&тиламино-6 7-метилендиоксифдуоран, З-диэтиламино-7- иометилфлуоран, диэТИламин{ -7-.(Ж-ацетиланилин)-флуоран, З-диэтиламино-7-(-ацетилметиламино)-флуоран, 3-диэтиламино-7 цетамидофпуоран, 3-этиламино-7 S-бензофлуора н, З диэтила мико-7 ( N ), 8-пиридинофлуоран и 3-диэтиламино-бСметил-7 -1ТИРметилфлуоран, Рекомендуемым заместителем в положении 3 флуорановьис соединений является диэтиламиногруппа, Спехш(}мческие материальг для записи, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, пплучают при применении соединений 1 и 2 в соотнощениях, указанньи. в таблице,

о

9

Указанные материалы для записи могут применяться при осуществлении любого известного способа и не ограничены приведенными типами материалов. Так, например, материал для записи может быть введен в сухом кристаллическом состоянии в полимерное связующее, котороэ.переносится под давлением на поверхность, сенсибилизированную кислотой

В качестве примеров описывается при- Гхгговление трех использованных соединений.

Пример 1, Получение З-диэтиламинсн.7-«нилино-б-( аминофлуорана осущеотIB ля ют в три стадии: рэакиикей я1-диэтиламинофенола с ангидридом 4 нитрофталевой ;КйСлаты с образованием двух изомернь1х бензофенонов, которые разделяют для вь{ .деления 21.карбокси-4-диэтиламино-2-ч)кси|-5-нитробензофенона конденсацией указанкого нитробензофенона с Л -анилинофенолом

6

1,5:1

|для получения 7-анилине-3-диэтиламиноI-6-нитрофлуорана; восстановлением нитро- |флуорана до аминофлуорана j 40,5 г ангидрида 4-нитрофталевой кислоты, 34,6 г м-диэтиламинофенола и ЗОО м бензола нагревают при температуре кипе1шя с обратным холодильником в течение 3 час |охлажда1ет, разбавляют 200 мл бензола и Iэкстрагируют двумя порциями по 15О мл 5%-ного водного раствора карбоната натрия. Щелочные экстракты объединяют, промывают четырьмя порциями бензола по |5ОО мл, разбавляют 700 мл воды и под кисляют до рН 2 для выделения осадка, который промывают водой и сушат на воз- |духе. Осадок повторно обрабатывают порциями горячего бензола по ЗОО мл и нерастворимый осадок отфильтровывают, Бензоль-- ;ные растворы объединяют, экстрагируют двумя порциями 5 Н.ВОДНОГО раствора кар|боната натрия. Объединен1аз1е щелочные экстракты промывают бензолом и подкис.таюг до рН 2 для получения 13,9 г 2-к.арбокси-4-диэтиламино- 2-окси-5 -н11Тробензофепола, который перекрис-галлизовываюг из бе нзола. Получают чистый продукт с т.пл. 180 . . 11Д г 2-карбокси-4-диэтиламино-2-окси-З нитробензофенона, 17,3 г (я-анилинофенола и 80 мл Смеси, состоящей из равных объемов олеума с сернистым ангид РИДОМ с концентрацией :S Or. 20% и конце ,о, трироваиной серной кислоты, перемешивают при 20+ 1°С в течение 15 час, выливают на 6ОО. г льда, нейтрализуют 10%-ным вод1ным раствором гидрата окиси натрия и полу чают полутвердый продукт, затвердевающий при намачивании водой. Твердый продукт растирают с водой и воду удаляют путем . фил- грования. Остаток растворяют в бензоле и раствор промывают 109Ь-ным водным раствором гидрйта окиси натрия и затем водой. После концентрирования до объема около 1ОО мл бензольный раствор хроматогра- фируют на активированной окиси алюминия 2-Анилино-б диэтиламино-б-нитрофлуоран элюируюг смесью бензола с диэтиловым эфи ром и э-тилацетатом (1:1;1) и получают 5,0 г продукта J. 5 г 2-анилино-6-диэтиламино-б-нитрофлуорана рас творяют в 70 мл хлороформа, раствор разбавляют равным объемом этанола и восстанавливают при. по мощи 11,1 г дигидрата двуххлористого олова в смеси из 50 мл соляной кислоты (удельный вес 1,14) и 10 мл воды. Реакцио ную смесь подщелачиваю водным раствором гидрата окиси натрия примерно до рН 14 и экстрагируют горячим бензолом. Бензольные экстракты объединяют, промывают 10%-ным водным раствором гидрата окиси натрия, а затем водой. Получают 4,7 г продукта, который хроматографируют -на активированной окиси алюминия и элюируют смесью бен зола с диэ-тиловым эфиром и этилацегатом (3:3:1) для получения 3,8 г продукта о 1т.пл. 264-266°С. Пример 2. Получение 3-диэтиламино-7-( N -этиланилино)-флусрана, О,3 г 2-ланидано.6 диэтиланилинофлуорана, 3 мл триэ-тилфосфата, 1 мл йодистого этила и 0,1 г карбоната натрия умеренно нагревают в Открытой колбе с Небольшим горлом так, чтобы температура реак1щонной смеси медленно повышалась до 140 С, - тем содержимое колбы охлаждают до 60 С, прибавляют еще 3 мл йодистого этила нагревают снова до 140 С. После охлаждения реакционную смесь разбавляют 5О мл бензола, промывают 10%-ным Водным раст- (вором гидрата окиси натрия, затем водой И кондецсируют при пo шжeннoм давлении. .При повторных экстракциях раствора пегролейным эфиром с низкой температурой кипения получают 0,3 г твердого продукта. Последами хроматографируют на активированной окиси алюмиьшя и необходимый продукт элюируют смесью бензола с диэтиловым эфиром (3;1). Получают О,2 г П1Х)дукта с т.пл. 149-151°С. После перекристаллизации из смеси бензол/петролейный эфир получают чистый -диэтиламино-7-( Ki -этиланилино)-флуоран с т.пл. 158-160°С. П р им а р 3. Получение 3,3-био. - (1-этил-2 метияиндо/ьЗ-и л )-фтали да. 1,54 г 1-ЭТил-2-метип-3-(2-карбоксиiбензоил)-индола, 0,8 г 1-этил-2-м&гилиндола и 5 мл уксусного ангидрида помещают в колбу объемом 5О мл, погруженную в- водяную баню, нагревают при 28-32 С, Осадок отфильтровывак т, промываю этиловым эфиром и очищают. Получают 3,3-бис-г -(1-этил-2-1метилиндол-3-ил)-фталид с Т.пл. 225-227 С. Бензольный раствор фталида приобретает красную окраску при контакте с глиной aттaпyльгитj нанесенной на бумагу, или при контакте с фенолькой смолой нанесенной на бумагу. Формула изобретения , 1. Хромогенный материал Для записи, содержащий хромогечный компонент и кио логный сореаген т, о т л и ч а ю щ и и ей тем, что, с целью улучшения его oroiiкости к. изменению тона и облегчения процесса копирования материала для записи ксерогра4 14вским способом, в качес-тва хромогенногбкомпонентайрйменёна смесь аминдэамещеинрго флуорана общей формулы 1 ,в которой каждый li,- атом . итро- или aNiHHorpynna; каждый из f - атом водорода, метил ЛИ этип; .где имеет ука -группа .-«.г iX аинью значения, йЛЯ группа-CH -Rgi где R атом водорода, фенил, аЦетил, бензоил, 7 етоксильная группа, , карбэтоки-г N , N-диметиламидо- или метильная группа;

обе группы It предсгавлякгг собой атомы водорода, когда . явпя&тся групяой -СН2-Roi . , ,.-;/ -,:: : . : . и 3,3-био-(1-9ТИ -2-метилиндол-З-ил)

N

У

(а)

-фгалида, З-диэги/юмино-6, 7-м&тидендиоксифлуор ана или аминозамещенногч) флуорана обшей формулы 2, 2ct, 2.W.

иди

(2«)

iX

NI/«1

I или

где I имеет указанные значения;

1R. - атом водорода, мегил, этил, фенил

или. ортокар|бометоксифенил;

каждый из 1 - атом водорода, агом

|хлора, метил, атил или тиометил;

А 8 бензсгруш1а или ( N ), 8 л/

-пиридиногрушш.

I 2. Материал по п. 1, о т л и ч а ю ;Щ и и с я Тем, что молярное соогношение между соединениями формул 1 и 2 равно М 11:1 - 5:1.