Самоотверждающаяся смесь Советский патент 1976 года по МПК C08G59/02 

п - 4 или 5

где R означает преимущественно водород

или метил.

Особенио активным является соединение, в котором X - группа

СНз НзО-Си R - водород.

Соединения триглицидила представляют собой прозрачные, бесцветные или окрашенные в коричневый цвет и очень вязкие при комнатной температуре жидкости, которые не выкристаллизовываются.

Их можно легко обрабатывать при 60- 120°С вместе с отвердителями, например ангидридами дикарбоновой кислоты, такими как ангидрид фталевой кислоты или ангидрид гексагидрофталевой кислоты.

Способ получения соединений формулы I осуществляют преимущественно при азеотропном удалении воды в присутствии акцептора галогеноводорода. В качестве такого служит, например, гидроокись щелочного металла, преимущественно гидроокись натрия, взятая в эквивалентном количестве или в небольшом избытке (5-30%). В качестве эпигалогенгидрина применяют эпихлоргидрин. В соответствующем случае используют еще катализатор, например четвертичный галогенид аммония, как гидроокись тетраметиламмония, бромид тетраэтиламмония или хлорид бензилтриметиламмония.

Пример 1. В стекля.ниой аппаратуре объмомбл, снабженной мещалкой, термометром, капельной воронкой, водоотделителем для циркуляционной перегонки растворителей высокого удельного веса, обратным холодильником и вакуум-аппаратом, перемещивают в течение 30 мин при 90°С смесь 500 г 1,3-бис(5, 5-диметилгидантоинил-3) - пропан-2-ола (1,6 моль), 17 г 50%-него водного хлорида тетраметиламмония и 5328 г эпихлоргидрина (57,6 моль). Затем устанавливают при температуре бани 150-160°С сильную циркуляционную перегонку в вакууме при 50-70 торр так, что реакционная смесь имеет температуру 60°С. Затем прибавляют по каплям в течение 150 мин при сильном перемешивании 480 г 50%-ного водного раствора едкого натра (6,0 моль). При этом находящуюся в реакционной смеси воду непрерывно азеотропно отгоняют из исходной смеси, отделяют от эпихлоргидрина и удаляют. После прибавления щелочного раствора продолжают перегонку еще 60 мин при циркуляции эпихлоргидрина в данных условиях, пока не выделяются последние следы воды. Затем реакционную смесь охлаждают приблизительно до 40°С. Путем вакуум-фильтрации отделяют образовавщийся хлорид натрия. Раствор эпихлоргидрина промывают 500 мл воды. Органическую фазу концентрируют в ротационном выпарном аппарате при температуре бани 60-70°С в вакууме, получаемом с помощью водоструй- . ного насоса. Для удаления летучих в водяном пару веществ прибавляют к смеси 200 мл воды и затем полиостью отгоняют в данных условиях. Для удаления последних следов воды массу смещивают с 100 мл толуола и затем полностью концентрируют. Высущивание до постоянного веса осуществляется в ротационном выпарном аппарате при 65-70°С и 0,2 торр. Получают 770 г прозрачного слабожелтого высоковязкого при комнатной температуре соединения триглицидила (100% от вычисленного), содержание эпоксида которого

составляет 6,20 эквивалента на кг (99,2% от вычисленного).

Новый триэпоксид не выкристаллизовывается даже при выдерживании в течение 4 месяцев при 5°С при комнатной температуре. После прибавления ацетона или хлороформа через 4 месяца при этих температурах не обнаруживается склонности к кристаллизации.

Пайдено, %: общее содержание С1 1; С 54,6: Н 6,8:N 11,0.

Вычислено, %: С 54,9; Н 6,7; N 11,6.

Спектр протонного магнитного резонанса (60 Мс-Н ЯМР, в CDCls по отнощению к TMS) подтверждает наличие следующих сигналов:

6 1,38; 1,49 дублет : 12 протонов

-:

/ г

СН,

6 2,52-2,96 мультиплет : 6 протонов

6 3,05-3,20 - мультиплет : 3 протона

/

ЗхСН-СН

6 3,30-4,20 мультиплет : 11 протонов 4 1 -СНг+1х СН-0-СИ2.инфракрасный спектр (капиллярная регистрация) показывает наличие полос поглощенпя, характерных как для гидантоинкарбонила, так и для эпоксидных групп и связи С-О-С.

Осмометрическое определение давления пара среднего молекулярного веса (Mechrolab 302 в; измерено в диоксане при 50°С) дает Мп 470 (теоретически 480). Кроме того, гель-хроматограмма в тетрагидрофуране показывает, что вещество имеет приблизительно 85% одинаковых молекул.

Пример 2. Приготовляют смесь из 54 частей полученного по примеру 1 триэпоксида с 6,2 эпоксидными эквивалентами на кг ц

46 частей ангидрида фталевой кислоты. Смесь обрабатывают при перемешивании при 120- 130°С до получения гомогенного, почти бесцветного расплава, который наливают в предварительно нагретые до 120°С алюминиевые формы. Их отверждают 2 час при 120°С п 11 час при 150°С и получают прозрачные формованные изделия со следующими механическими свойствами:

Прочность при изгибе

(VSM 77 103), КГС/ММ213-16

Прогиб (VSM 77 103), мм4,5-5,1

Поглощение воды (4 дня) при 20°С, %0,7

Пример 3. При 50°С приготовляют прозрачный, почти бесцветный расплав из 167 частей триэноксида с 6,2 эпоксидными эквивалентами на кг и 146 частей ангидрида гексагидрофталевой кислоты.

К этой смеси прибавляют 2 г бензилдиметиламина и гомогенную смесь наливают в предварительно нагретые до 100°С алюминиевые формы. Отверждение осуществляется в течение 2 час при 100°С, в течение 2 час при 120°С и в течение 11 час при 150°С. Время желатинизации 100 г пробы выщеуказанпой смеси при 100°С составляет 20 мин.

Полученные формованные изделия обладают следующими свойствами: Прочность при изгибе, кгс/мм 11- 15 Прогиб, мм4- 6

Ударная прочность при изгибе, 12- 14

см- кгс/см Механическая теплостойкость 159

по Мартенсу, °С Термическая деформация168-171

(DIN 53461), °С Поглощение воды (4 дня) при 0,5- 0,6

20°С,%

Диэлектрическая проницаемость (50 Гц)

Е„: при 23С3,6

при 130°С3,6

при 165°С3/8

Тангенс угла диэлектрических

потерь, (50 Гц):

при 23°С0,008

при 130°С0,008

при 165°С0,024

Проходное сопротивление при 3,5-10

С, см Стойкость к токам утечки Ступень КА 3с

(VDE ОЗОЗ) Дугостойкость (VDE ИЗОЗ)Ступень 4

Пример 4. Согласно примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 100 частей полученного триэпоксида и 83 частей ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 1,5 части бензилдиметиламина. Получают светло-желтые прозрачные формованные изделия со следующими свойствами: Прочность при изгибе, кгс/мм- 13-17 Прогиб, мм4-6

Ударная прочность при изгибе, 14-18,5 см кгс/см

Термическая деформация, °С 150 Поглощение воды (4 дня при 0,57

20°C).i%

Пример 5. Согласно примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 85,6 г полученного триэпоксида с 5,84 эпоксидными эквивалентами на кг и 73,3 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Получают светло-коричневые стеклонрозрачные формованные изделия со следующими свойствами:

Прочность при изгибе, кгс/мм 10,8-12,0 Прогиб, мм4-5

Ударная прочность при изгибе, 10,5-11,75

см кгс/см Теплостойкость по Мартенсу, 158

°С

Термическая деформапия, °С 160 Поглощение холодной воды 0,56

(4 дня при 23°С), i% Поглощение кипящей воды 0,42

(1 час при 100°С), i%

Пример 6. Согласно примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 188,0 г полученного соединения триглицидила с 5,32 эпоксидными эквивалентами на 1кг и 146,5 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Полученные светло-желтые прозрачные формованные изделия имеют следующие свойства: ДугостойкостьСтупень 3

Стойкость к токам утечки Ступень КА 3с Поглощение холодной воды 0,58

(4 дня при 23°С),1%

Прочность при изгибе, кгс/мм 11,25-12,48 Прогиб, мм5,1 - 5,3

Ударная прочность при изгибе, 10,3 -10,5

см кгс/см Теплостойкость по Мартенсу, 146

°С

Термическая деформация, °С 153 П р и м е р 7. Аналогично примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 190,1 г полученной эпоксидной смолы с 5,26 эпоксидными эквивалентами на кг и 146,5 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Получают светлые прозрачные формованные изделия со следующими свойствами:

Прочность при изгибе, кгс/мм 10,32-11,68 Ударная прочность при изгибе, 12,75

см кгс/см Теплостойкость по Мартенсу, 147

«С

Термическая деформация, °С 153-155 Поглоп1енпе воды (4 дня пря 0,38

23°С),% Поглощение воды (1 час при 0,28

100°С),17о

Пробивная прочность (50 Гц) 205-215 (по IEC Pub 243), величина в 20 сек, КБ/СМ

Стойкость к токам утечкиКА 3с

ДугостойкостьСтупень 3

Тангенс угла диэлектрических потерь, тангенс б:

при 50°С0.0042

при 150° С0,024

Относительная диэлектрическая проницаемость Е 50 Гц при 50°С3,3

при 100°С3,4

при 130°С3,4

Относительная диэлектрическая проницаемость:

при 140°С3,5

при 150°С3,6

Специфическое проходное сопротивление (Q-CM)

при23°С5-10«

при80°С4-1015

Пример 8. Согласно примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 92,8 г полученного триэпоксида с 5,39 эпоксидными эквивалентами на кг и 73,2 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Полученные формованные изделия дают следующие результаты Прочность при изгибе, кгс/мм 10,22-13,27 Прогиб, мм4,1 - 5,9

Ударная прочность при изгибе, 11,75-15,75

см-кгс/см Теплостойкость по Мартенсу, 147

°С

Термическая деформация, °С156-158

Поглощение воды (4 дня при 0,50

23°С),1% Поглощение воды (1 час 0,37

100°С),1%

Пример 9. (Сравнительный). Как указано в примере 3, получают смесь из 100 г технического триглицидилизоцианурата с 9,3 эпоксидными эквивалентами на кг и 135 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Обработка и отверждение осуществляются согласно примеру 3. При получении известных смесей смещивают при нагревании 100 г 1,3-дипропил-5,7диглицидилгликольурила с 41,6 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты и отверждают в вышеуказанных алюминиевых формах 16 часов при 140°С. Результаты сравнительных испытаний указаны в следующей таблице.

Из таблицы следует, что обрабатываемость в качестве смолы для литья у смеси - по примеру 3, механические прочности отвержденной по примеру 3 смеси частично значительно лучше, чем для сравнительных веществ. Электрические свойства при температурах выще

140°С лучшие у отвержденного по примеру 3 изделия, чем у производного гликольурила.

Формула изобретения

личающаяся тем, что, с целью улучшения дено в качестве отверждаемого компонента механических свойств смеси, в ее состав вве- соединение формулы

QХ-С R

н,,с - сн-снг-н -N-CH-j-c-CHi-Tij к-сн,-снЛнг

где X - двухвалентная алкиленовая группа,2- Самоотверждающаяся смесь по п. 1, отнеобходимая для образования пяти- или ше-л и ч а ю щ а я с я тем, что в качестве отвердитестичленного гетероцикла; ля использован ангидрид дикарбоновой кисR - водород или алкил с 1-4 атомамилоты, преимущественно ангидрид гексагидроуглерода.фталевой кислоты.

О j СИ СН 2