Способ получения высших алкилоловотрихлоридов Советский патент 1976 года по МПК C07F7/00 

ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛКИЛОЛОВОТРИХЛОРИДОВ

(54) СПОСОБ

1

Изобретение относится к улучшенному способу получения высших алкилоловотрихлоридов, которые могут найти применение в качестве стабилизаторов поливинилхлорида.

Описан синтез пропил-бутил- и октилоловотрихлоридов диспропорционированием соответствуюш;их диалкилоловодихлоридов. Выход целевых продуктов 50%. Известен способ получения этилоловотрихлорида реакцией четыреххлористого олова с диэтилалюминийэтилатом с выходом 82%.

Известен также способ получения алкилоловогалогенидов реакцией диспропорционирования тетраалкилолова с тетрагалогенидоловом. Реакция приводит к получению смеси продуктов замещения, таких как триалкилоловогалогенпд, диалкилоловодигалогенид, алкилолотригалогенид.

Невозможность получения алкилоловотрихлоридов с высшими алкилами, т. к. указанные оловоорганические соединения являются неперегоняюш,имися жидкостями или твердыми веществами, затрудняет выделение указанных соединений из смеси продуктов диспропорционирования, селективность процесса невысокая.

С целью упрощения процесса, повышения его селекативности и расширения ассортимента получаемых продуктов, высшие алкилоловотрихлориды предлагают получать из алкилалюминиевых соединений, алюминийалкоголятов и четыреххлористого олова. Описывают способ получения высших алкилоловотрихлоридов общей формулы

RSnCb,

где R- неразветвленные или разветвленные алкил, алкенил, циклоалкил или циклоалкенил, в которых содержится 3-18 атомов углерода, который заключается в том, что высшее алкилалюминиевое соединение общей формулы

К 1С1з-«,

где R - имеет указанные выше значения, х, 2 или 3, или смесь этих соединений подвергают взаимодействию с рассчитанным количеством алюминийалкоголята общей формулы

А1(ОН )з

где R имеет те же значения, что и R, с последующей обработкой полученных производных общей формулы

R

где Y - хлор, R или OR, или их смеси расСчитанным количеством четыреххлористого олова, кислотным гидролизом алюминиевых соединений и выделением целевых нродуктов известными нриемами.

Способ наиболее удобен для получения изопропил-, бгор-бутил- и трег-бутилоловотрихлоридов.

Высшие алкилалюмпниевые соединения вводят во взаимодействие с алкоголятами алюминия в мольном соотношении 4:1 - 1:2 соответственно. Температура реакций от 20°С до температуры разложения реакционной смеси, однако предпочтительно проводить реакцию в интервале температур от 40 до 120°С.

Для осуществления процесса к алкилалюминиевому соединению в токе инертного газа добавляют алкоголят алюминия. Реакция слабо экзотермическая. Реакционные продукты в большинстве случаев прозрачные бесцветные жидкости. С увеличением длины алкильной цепи повышается вязкость, некоторые из продуктов являются твердыми.

Выходы практически количественные. Можно применять для синтеза технические исходные вещества. Получающиеся окрашенные алкилалюмипийалкоголяты не требуют очистки и могут без ущерба для процесса вводиться в следующую стадию. Реакция может осуществляться в инертном органическом растворителе. Высшие алкилалюминийалкоголяты и алкилалкоксиалюминийхлориды, как правило, требуют защиты от кислорода воздуха и воды.

Примечания: I) -tgH

CHriH,2)при комнатной температуре твердый;

3)октилалюмннийсесквихлорид.

Пример 13. В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой, насадкой Кляйзена, термометром, обратным холодильником и капельной

Реакцию высши): алкилалюминийалкоголятов или высших алкилалкоксиалюминийхлоридов с четыреххлористым оловом нроводят при добавлении к четыреххлористому олову в атмосфере инертного газа рассчитанных количеств указанных выше соединений алюминия. Реакцию можно проводить в интервале температур от 20°С до начала разложения реакционной смеси, нредпочтительно ниже 80°С. Для завершения реакции при температуре ниже 80°С добавляют простые эфиры, предпочтительно, дп-н-бутиловый эфир, а затем гидролизуют образующееся соединение алюминия соляной кислотой.

После разделения фаз и отгонки эфира получают высший алкилоловотрихлорид в виде жидкости или твердого вещества с высокой степенью чистоты. Доля соединений с более высокой степенью алкилирования не превышает 5%.

Пример 1. 890 г (2,4 моль) триоктилалюминия в атмосфере азота нагревают до 85- 95°С и при перемешивании добавляют 240 г (1,2 моль) изопропилата алюминия. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 85°С. После охлаждения получают ИЗО г диоктилалюминийизопропилата. Он является жидкостью, которая при 20°С имеет плотность 0,85 г/см и вязкость около 28 спуаз.

Примеры 2-12. Как описано в примере 1, алкилалюминиевые соединения вводят во взаимодействие с алкоголятами алюминия; значения радикалов и условия реакции приведены в табл. 1.

Таблица 1

воронкой помешают 520 г (2 моль) SnCLi. К содержимому колбы при перемещении при 40°С в течение 30 мин прибавляют по каплям г (1,05 моль) диоктилалюминийизопропилата. Продолжают перемешивать в течение 15 мин при 40°С и затем также при перемешивании и охлаждении (при 40-50°С) прибавляют по каплям 260 г (2 моль) ди-н-бутклового эфира. Спустя cv) 15 мин после окончания прикапывания реакционную смесь выливают в 360 мл охлажденной льдом 3%-ной соляной кислоты. Отделяют органическую фазу и после отгонки ди-н-бутилового эфира при пониПримечания: 1)

CHj-CHj2) при комнатной температуре твердый

Предмет изобретения

Способ получения высших алкилоловотрихлОридов обшей формулы

Н5„С1з,

где R - неразветвленные или разветвленные алкил, алкенил, циклоалкил или циклоалкенил, в которых содержится 3-18 атомов углерода, на основе четыреххлористого олова, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, высшее алкилалюминиевое соединение общей формулы

R:cA Cl3-x, где R - имеет указанные выще значения,

Таблица 2

х, 2 или 3, или смесь этих соединений подвергают взаимодействию г алкоголятом алюминия общей формулы

A1(OR)3,

где R имеет те же значения, что и R, с последующей обработкой полученных производных общей формулы

20

где R и R имеют указанные выше значения; 25 Y - хлор, R или OR, или их смеси четыреххлор 1Стым оловом и кислотным гидролизом алюминиевых- соединений. жеином давлений получают 680 г сырого продукта с содержанием олова33,9% (рассчитано 35,09%). Это соответствует выходу 97% по отношению к взятому количеству олова в виде SnCU. Примеры 14-22. Как описано в примере 13, SnCU вводят во взаимодействие с алкилалюмннийалкоголятом или алкилалкоксиалюминийхлоридом; значения радикалов и услоВИЯ реакции приведены в табл. 2.