Способ получения фторидов сульфоновых кислот Советский патент 1976 года по МПК C07C147/02 C07C19/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ «ИТОРИДОВ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЖУГ

концентрацией 50-100%, прещючтительно 75-1СХ)%, лучше всего 80-85%, причем остальное количество до IW% представляет собой вода. В зависммост. от состава различные смадн фтористого водорода с водой при нормальном давлении имеют различные текшературы кипения, призеденiuie в таблице.

90

29

Фкжческими данными фтористого водорода шш смесей фтористого водорода, воды и двуокиси азота шш иолучетырехокиси азота предопределяется возможный Ш1апазои текшератур окисления при нормальном цазлении. Целесообразно проводить процесс при минус 10 - плюс 75 °С, в частности при 10-40° С, более предпочтительно при 10-30° С.

Если окисление проводят под давлением, то целесообразно вести процесс при давлении от нормалыюго до 10 бар, желательно до 4 бар.

Длите;пность процесса может составлять 1-10 час, предпочтительно 1-5 час.

В предлагаемом способе можно использовать в качестве реакционной среды растворитель, инертный по отношению к фтористому водороду и двуокиси азота ИJШ яояучетырехокиси азота. Такими растворителями являются, например, перфторирсюаннью или перхлсрированные ниэкомолекуля ные углеводороды, например тетрахлорметан шш трихлортрифторзтаи.

Окисление целесообразно проводить в большом избытке фтористого водорода и избытком окислителя - дауокиси азота или получетырехокиси азота, избыток примерно до 30% в пересчете на стехиометрнческое количество.

Контроль за окончанием реакции осуществляют ло появлению значительного кодшчества бурых паров двуокиси азота в отходяишх газах. Полученная реакционная смесь образует двухфазную систему. Верхнююфазу, содер хащую основное количество продукта выделяют, а нижнюю фазу (главным образом фтористый водород и загрязнения) экстрагируют при помощи органического растворителя для получения дополнительного количества продукта, Перегошсой, предпочтительно при понижен ном давлеиии, можно очищать сьфой продукт реакции.

В КОД4 проведеккй процесса концентрация фтористого водород по возможности не должна быть шже75%.

Пояучеиные фторкды сульфоновых кислот Ггпгдстааляют интерес в качестве прюмежуточиых продуктов, KOTopfeK за счет реакционноспособной сульфофториднон группировки Morj7 реагировать со мно}К Ством других соедин гжй. Электрохкми|ческим фторированием эти соед1ше тя можно дальше г.реводит% в соответствующие фториды перфторалкилсульфоновых кислот, которые можно применять в качестве исходных веществ для олеофобируюших и гидрофобируюших средств.

Пример. Получение к-октансульфофторида.

В качестве реакционного сосуда используют колбу из полипропилена. Барботер для подачи получетырех- киси азота изготовлен из полипропилета или из стали-У4А, покрытой политетрафторэтиленом. Пропеллерный смеситель и применяемый для измерения телтературы термоэлемент изготовлен из стали-У4А.

Для поглоцдания отходящих газов (окись азота) используют 10%-ный водный раствор гидроокиси натрия. Следует обратить внимание на то, что применяемые реагенты (фтористый водород и получетырехокись азота) являются сильными кожными ядами и фумигантами.

К 6ЭО г фтористоводородной кислоты (83,3%-ной), полученной пропусканием- с перемешиванием при 5-10° С 250 г фтористого водорода (98%-ного) через 350 г фтористоводороднсж кислоты (73%-ной), прибавляют при перемешивании 200 г (1,32 моль, 96%) и-октилтиола и затем в течение 4-5 час при температуре не выше 25° С пропускают 225 г (4,85 моль) двуокиси азота. После окончания окисления (избыток паров в отходя{щих газах) реакционную смесь перемешивают еще 0,5 час и затем образующиеся два слоя разделяют.. Нижний слой (примерно 600 г), содержащий около 570 г фтористоводородной кислоты (78,4%-нойУ, а также продукты экстрагируют один раз 5(Ю мл и-гепгаш и затем экстракт перегоняют при нормальном давлении. Остаток (около 23 г) объединяют с промытым сырым продуктом и перегоняют. Верхний слой (около 230 г) промьшают два раза ледяной водой по 200 мл, причем каждый раз выделяют нижний водный слой. Получают 260 г (87%) сырого продукта в виде масла. Для получения чистого и-октансульфофторидя вьщеленный сырой продукт разгоняют на ректификационной колонне (например, колонна Вигрэ, длиной 60 см) под давлением 20 мбар.

Газовую хро. латографию проводят на стащ онарной фазе из кизельгура, содержащего 14% фешшсиликока;

Инфракрасный спектр ; МК 5,43; 3,52(CHj (CHj) 7,13; 8,33 (-SO/F); 5,86 (Я-СО-R, загрязнение).

Спектр ядерного резонанса (растворитель дейтерохло{юформ): 0,95 триплент СНз 1,0-1,86 мультиплет -(CHj)6-, 3,35 мультиплет CHjSOiF; 2,16 - СНз СО- (загрязнение).

П р и м е р 2. Получение грет-нонилсульфофторида.

Аналогично примеру из 20 г (0,125 моль) трег-конил1иола к 23 г (0.5 моль) двуокиси азота в 125мл фтористоводорощюй кислоты ()

При температуре не выше 30° С получают по дат{ым газовой хроматографии около 30% грег-нонилсульфофторида.

Примерз. Получение циклогексилсульфофторида.

Аналогично примеру 1 из 23,2 г (0,2 моль) циклогексилтиола и 27 г (0,6 моль) двуокиси азота в 100мл фтористоводородной кислоты (80%-ной) при температуре не выше 30° С получают 19 г сьфого продукта в виде масла. Состав сьфого продукта, определенный с помощью газовой хроматографии, кроме загряз1кний, указьтает на следующие основные продукты: СбНх i SH (исходный продукт), CeHiiSOjF (целевой продукт), Сб Н itS-8-Сб HI 1 (дисульфид-промежуточный продукт окисления).

Выход CeHiiSOjF в пересчете на дисульфид, составляет около 70%.

Формула изобретения

1. Способ получения фторидов супьфововых кислот формулы

RSOjF

где R - неразветв юнный или разветвт нный влкил или циклоапкнл.

отличающийся тем, что тиосоединение формулы

R-S-X где R имеет указанные значения;

X- водород или остаток -S-R подвергают взаимодействию с двуокисью азота или получетырехокисью азота в присутсгаии жидкого фтористого водорода с последующим выделением целевого продукта известным .

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что в процессе используют тиолы формулы

IR-S-H

где R - алкил с 1-18 атомами углерода или инклоалкил с 5 или 6 атомами углерода в кольце,

3.Способпоп.1,отличающийся тем, что применяют 50-100%-ный, предпочтительно 75-100%-ный, фтористый водород.

4. Способ по пЛ.от лича ющийся Нм,что применяют двумсись азота шш получетьтрехокнся азота в стехиометрическмх количествах или с избытком до 30% в пересчете на стехнометри%(жое коли%ство.

5. Способ по n.i, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при минус 10 - плюс 75 С предпочтительно при 10-40° С.