Способ получения полисульфамидов Советский патент 1976 года по МПК C08G75/30 

(n+m) Cl02 - r-$02Cl (И) лра п HgN coeffLineHU/i 11 мпри П - гп. молеиул сое/NxduHei-iu И H Og-Ar- OJNH Or r-SOg- р NH Og-Ar-J Ozп-t-m

gi eM -o-;-CHg-5 -002-; -;

Когда hi , TO получаютсясшитегенерасоворимые полимеры

W OsSM-H , го получаются поли-, которые в растворе дают гвлеобразные продукты; .

W 0,.M , то получаются частично разветвленные растворимые полимеры.

Регулирование числа сшивок, частичного разветвления в полимерах, линейную с трукч гуру в полисульфамидах можно варьировать количеством добавленных в реакционную смесь исходных мономеров в процессе синч геза высокомолекулярных, соединений.

Синтез ароматических полисульфамидов проводили в растворах амидных растворите лей при О -. 10 С в ГОКе инертного газа при перемешивании в течение 0,5-5,0 час. Пол чен:яы9 полимеры высаживали, промыва яи водой, спиртом, затем сушили при 120-v

. после этого подвергали термообработке при 200-250 С в течение 1,0 3,О час.

Результаты термогравиметрического анализа синтезированных полимеров приведены в табл. 1.

Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что энергичное разложение на воздухе для ароматических полисульфамидов начинается при , а для алифатических уже при ЗОО С. Потери в весе синтезированных полимеров при термостарении на возду- . хе приведены в табл. 2

Данные табп. 2 свидетельствуют в том, что ароматические пописупьфамиды более устойчивы к изотермическому прогреву попимеров на воздухе в течение 50 час при 300-350°С.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 2,303 г (0,01 моль) 3,3 ,4,4 -тетраминодифенило вого эфира и 20- мл W -метил-2-пирролид на. После растворения тетрамина при 1525 С содержимое колбы охлаждают до 5°С и вводят равномерными частями в те чение 1 час 3,672 г (0,01 моль) 4,4сульфонилхлорида дифенилоксида, перемешивание продолжают в течение 3 час при 2-6 С, получая при этом однородный гомо генный лак, приведенная вязкость которого составляет 0,92 (0,5%-ный раствор полимера в N -метил-2-пирролидоне при 20 С), Часть лакового раствора выпиваю на отполированную подложку при комнатно температуре и выдерживают в течение О,25-0,5О час, далее пленку с подложкой помещают в термршкаф и выдерживают в нем при 6O-220t с псютепенным подъемом температуры в течение час, зате охлаждают и снимают пленку с подложки. Полученная пленка обладает повышенно гибкостью и эластичностью, достаточно устойчива к термоокислительной деструкци при изотермическом прогреве при 300 С в течение 50 час, потеря в весе пленки при этом составляет 2,5%. Пример 2, Смесь 2,303 г (О,О1 моль) 3,3 ,4,4 -тетраминодифенилового эфира, 20 мл N -метил-2-пирролидона и 4,773 г (0,013 моль) 4,4 -дисул фонилхлорида дифенилоксида конденсируют аналогично примеjiy 1, получая при этом гомогенный однородный лак, приведенная Потери в весе Исхойные мономеры для синтеза полисульфамида

200

О,3

Гексаметилендиамин и 4,4 -дисульфонилхлорид дифенилоксида

3,3 ,4,4 -Тетраминодифенилок0,0 сид и 4,4-дисульфонилхлорид дифенилоксида

3,3 ,4,4 -Тетраминодифенил0,0 сульфон и 4,4 -дисульфонипхлорид дифенилоксида

400

ЗОО

5ОО

9,5

23,6

67,5

6;5

29,0

2,0

29,7

6,9

2,3 ВЯЗКОСТЬ которого составляет 1,56, Добавление большего количества 4,4 -днсуяьфонилхлорида дифенилоксида в реакционную смесь вызывает гелеобразование и выпадение полимера из раствора., Пример 3.Смесь2,283 (0,01 моль) 3,3 ,4,4 -тетрамикодифенилметана, 20мл N -метил-2-пирролидона и 3,672 г (О,01 моль) 4,4 -дисульфонилхлорида дифенилоксида конденсируют аналогично примеру 1, продолжая перемешивание ; : реакционной массы при 5 С в течение 6 час, получают при этом гомогенный однородный лак, приведенная вязкость которого составляет 1,07, Пример 4. Смесь 2,764 г (0,01 моль) 3,3 ,4,4 -тетраминодифенилсульфона, 25 мл N -метил-2-пирролидона и 4,406 г (О,О12 моль) 4,4 -дисульфонилхлорида дифенилоксида конденсируют аналогично примеру 1, получая при этом г гомогенный однородный лак, приведенная вязкость которого составляет 1,26. Пример 5. Смесь 2,303 г (0,01 моль) 3,3 ,. 4,4-тетраминодифенилового эфира, 20 мл N -метил-2-пирролидо- на и 3,652 г (О,О1 моль) 4,41аисульфонилхлорида дифенилметана конденсируют ана логично примеру 1, получая при этом однородный гомогенный лак, приведенная вязкость которого составляет 0,61. В табл. 3 приведены физик о-механические свойства полисульфамидов, полученных по известному и предлагаемому способам. Таблица 1 (%) при различных температурах, °С ..

Исходные t мономеры для сингеэа полисульфамидов

Гексаметилендиамин и

4,4-дисульфонилхлорид дифенипоксида

3,3 ,4,4 -ТетраминодифенилокСид и 4,4 -дисульфонилхлорид дифенилоксида

3,3 , 4,4 -Тетраминодифенип сульфон и 4,4 -дисульфонияхлорид дифенилоксида

Гексаметилендиамин и 4,4-дисульфонилхлорид дифенилоксида (известный способ)

3,3 , 4,4 -Тетраминодифенилоксид и 4,4-дисульфонипхло мд дифенилоксида

3,3 ,4,4 -ТетраМинодифенипсульфон и 4,4 -дисульфонилхлорид дифенилоксида

Таблица 2

Потери в весе (%) полимера при изотермическом

прогреве при различных температурах в течение

5О час, °С

350

300

275

19Д

7,8

2,6

8,5

3,2

Таблица 3

755

170

70-90

275

910

70-90

255

80-100

770