Способ получения азотосодержащих полиариленгетероциклов Советский патент 1976 года по МПК C08G73/18 

1

Изобретение относитса к способу получения азотсодержащих полиарипенгетероцик- :лов, пригодных В качествв термостойких клеев; адгезивов, пленок, волокон и анти(икциоцных самосмазывающихся материалов

Известен способ получения ароматических полибензимидазолов конденсацией в расimiase ароматических тетраминов бензола или ифенила с дифениловыми эфирами ароматнческих двухосновных кислот, либо гомополнконденсацией 3,4 -диаминобензойной кисло- ты 1. Полученные полимеры отличаются драваительно высокой термостойкостью, но растворимы лишь в концентрированной и муравьиной кислотах, что значительно затрудняет ну. переработку из растворов в различные изделия.

При гомОполиконденсации 3,4 -диаминобензойной кислоты йе удается получить по- лимера высокого ыопекупярного веса вследствие протекания декарбоксилированин s про.дессе поликонденсацли. Получаемый гомопо шибензимидазол обладает плохой раствори|мостью ь органических растворителях; он |при нагревании растворя&тся только в сер- ной кислоте.

я

Известен спбдоб получения азотсодержа ших. полиариленгетероциклов, обпадаюших улучшенной растворимостью, взаимодействием; З.,3,4 4 ;-тетраминодифенилоксида с дифениловыми эфирами аромат ичес. .ix кислот, Пол гченные полимеры отличаются высоким

молекулярным весом ( Г1

0,5-0,7 ип/г

пц.

в ДМЗО) и раствориьлы в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде. Однако (введение гфостых эфирных, связей между бев|аимидазольными циклами снижает термостойкость образующегося полимера

j С целью получааня высокомолекулярных: :растворимых и высокотермостойких ааотоо держащих полиариленгетероциклоБ|-полибшаи.мндазолов предлагается способ получения полнариленгетероциклов взаимодействием IB расплаве ароматических тетраминов, дифот:н.иловых эфиров ароматических дикарбоаовых .кислот и феншювогчэ эфира 3,(ймино§ейг |зойной 1и}слоты по следующей схеме: где;я « o- , -CHg- ; Для этой реакции применяются, ароматические тетрамйны различного строения, та кие как 3,3, 4,4 - етрамриодифенилоксад, 3,з,4,4-тетрамкнодифенилмётан, также дифениловые эфиры изофгалевой, терефталевой и дифенилоксиддикарбрновой кислот. Ароматические тетрамйны и дифениловые эфиры кислот берутся в эквимолекулярном соотношении, а фениловый эфир 3,4 - диами добензо кислоты - в любом молярном срот ношении, 11редпочтительно в пределах 0,01 0,99 моль. Реакцию полигет кэишшоконденсации в расплаве г оводят саепуюшим образом. , Эквимолекулярные количества бисфенилен |В|иамина, дифенилового эфира дикарбоновой кислоты и необходимое количество фенилово го эфира 3,4- диаминобензойной кислоты наг ревают в токе инертного газа при темпера туре 280 - 320 С, Перед началом реакдии чсмесь исходных веществ тщательно измельчают, перемешивают и продувают инертным Газом. Реакционную пробирку помещают, в конденсационную печь, предварительно нагретую до 200-220 С. Затем реакционную tiOOCeHj смесь I образующую расплав, нагревают дооп-i ределенной температуры полигетероциклокон(енсации. Выход сополимеров почти количественный. Полученные сополибензимидазолц обяада- . ют большими молекулярными весами ( П . 0,7- 1,6 дл/г в НСООН), растворяются в HgSO,, НСООН, во всех амидных растворителяхи (Диметилсульфоксиде, Введение небольших количеств фенилово:го эфира 3,4-диаминобенаойной кислоты зна чительно повышает термостойкость сополи:меров - по сравнению с гомополибензимида золами на основа тетраминов и дикарбоновых |кислот. Так, при сравнении данных ТГА по|либензимидазола на основе тетраминодифе нилоксида и дифенилизофталата с сополимером, полученным в присутствии 0,25 моль фениловогю эфира 3,4-диаминобензойной кислоты, обнаружена значительно более высокая термостойкость последнего (см.табл.) при сохранении высокого молекулярного веса и растворимости сополимера. , Полимеры, полученные по предлагаемому способу, обладают улучшенной растворимостью., (см.табл. 2)) физико-механическими свойствами (см. табл. 3 и 4), Таблица 1

на воздухе (по данным ТГА).

Известный 1,О-2,8 .{прототип)

Предлагаемый0,7-1,6 Пример 1. Смесь из 2,303 г. ((0,04, „моль) 3,3, 4,4 От аминодифвнил6вогоэффа, 3,183 г (0,61 моль) дифенйловбго эф1фа иаофталевой кислоты ,57 г 1(6,002В моль) фенилового эфира 3, Цаминобензойной кислоты расплавляют в токе очшценного инертного газа 1фи 20О-22О С в течение 0,2 час, затем повышают температуру до 320 С в течение 0,5 - 1,О час и выдерживают при этой температуре 6,О час. Выход полимера почти количестаенныд. Дриведенная вязкость 0,5 %-ного раствора полимера в муравьиной кислоте 1,54 дп/г. .Полимер растворим на холодув с€|шой н муравьиной кислотах, при слабом нагреваяни растворяется полностью во всех амидных рао|творителях и диметипсульфоксиде. Начало разЧ1ОУ,ввия полшу1ера на воздухе 480 С.

Та6лица2

Растворим час- Нерастворим тично

Растворим

Таблица 3

Таблица 4 Г П р н м е р 2. Смесь из 2,ЗОЗ г |(0,О1 моль) 3,3, 4,4« тетраминодвфенило iaoro эфпра, 3,183 г (О,01 моль) дифенил jaoitffanaTa и 1,7118 г О,ОО75 моли,) фени|лового эф1фа 3,4 диаминобенэойной кислоты расплавляют в токе очищенного инертного Iraaa лфи 2ОО-22О°С в течение 0,2 час, затем повышают темп атуру до 32О С в течение 0,5-1,0 час и выдерживают при этой температуре 6,0 час. Выход полимера почти количественный. Г иведенная вязкость fO, раствсфа полимера в муравьиной (кислоте 0,78 дл/г. Полимер растворим на 1холоде в серной и муравьиной кислотах,при, ; :сла6ом нагревании - во всех амидных раст ворителях и днметвлсульфоксиде. Начало раэ ложения полимера на воздухе 4 ВО С. р им е р 3. Смесь из 2,303 г

(0,01 моль) 3,3, 4, 4-тетраминодифвнилового эфира, 3,183 г (0,О1 моль) дифенилизофтапата и 2,2825 г (0,01 моль) фенилового эфира 3,4- диаминобензойной кислоты расплавляют в токе инертного газа при 2ОО-220°С в течение 0,2 час, повышают температуру до 320 С и течение 0,5 - 1,0 час и вьщерживают при этой температуре 6,0 час. Выход полимера почти количествен ный. Г иведенная вязкость Р,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте 0,82 дл/г. Полимер растворим на холоде; в серной и муравьиной кислотах, при слабом нагревании - в амвдных растворителях и диметилсульфоксиде. Начало разложения иолимера на воздухе 480 С

При м е р 4, Смесь из 2,283 г (0,0 моль) 3,,4 -тетраминодифенилметана, 3,183 г (0,01 моль) дйфенилизофтапата и О,57 г моль) фенилового эфира 3,4- диаминобе1 аойной кислоты расплавляют .в токе инертного газа при 20О-22О С в течение 0,2 час, повышают температуру до 320°С и выдерживают 6,0 час. Выход полимера почти количественный. Г иведен- мая вязкость 0, раствора полимера

в муравьинсй кислоте 1,8 дл/г. Полимер растворим на холоде IB серной и муравьиной кислотаХг при нагревании растворяется в амидных растворичгелях и диметилсульфоксиде. /Теьшература начала разложения на воздухе 450 С.

Формула изобретения

Способ получения азотсодержащих полиариленгетероциклов взаимодействием ароматических тетра линов и ди.фенш1овыэс эфиров ароматических дикарбоновых кислот в расплаве в токе инертного газа, о т л и ч аI ю щ и и с S5 тем, что, с целью повьпиеI ния теплостойкости, а также растворимости полимеров, реакцию осуществляют в сутствии фенилового эфира 3j4-диаминобенвойной КИСЛОТЫв

Источники информадии, принятые во внимание при экспертизе:

l.- oaSinaf ff- PoEfimQi Science 50, 511,

1865 -прототип.