Способ получения полифенилхиноксалинонафтоиленбензимидазолов Советский патент 1987 года по МПК C08G73/06 C08G73/18 

,1 . 6 Изобретение, относится к области получения азотсодержащих гетероцикли ческих сопрлимеров с повьшенной термостойкостью. Эта задача решена созданием струк тур, содержащих фенилхиноксалиновьш ;и нафтоиленбензимидазолвнь1е циклы,на личие которых обеспечивает сочетание высоких термических характеристик с растворимостью сополимеров в орга.нических растворителях, дела1ет и перспективными для использования при ;высоких температурах в качестве пЛенок, JBOflokoH, покрытий, йластиков и.У.д ;--- - ; :.- , ; Известен сйособ получ1енйя прли,фенилхинрксалинонафтоиленбензимида золоё, сополициклоконденсацией при 200 С в м-креозоле диангидридов аро:маткческйх тетракарбоновых кислот Tw NH -., -у п .Ar(-J -с-14 TosNH.

Целью данного изобретения явлгяется упрощение технологического процесса и удешевление целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве ; иангидрида ароматйческой тетракарёрнрврй кислоты используют диангвдрид нафталин-1,4,5,8тетракар(5оновой кислбты,в качестве сое цинений, образующих фенилхиноксалйно 2где быть связь; .ц. -SOg-; -снг-;

вые и нафтоиленбензимидазрльнь1е циклы в полимерной цепи,используют смеси, ароматических тетраминов с бис (а-ди-fi

кетрнами) и сополициклоконденсацию проводят в присутствии монокарбоновой

кислоты, кик катализатора.

Образование сополимера можно прёдставить схемой , . ph с п дг-С-С Ph о 4 с соединениями образующими фенилХиноксалиновые и нафтриленбензимидазольные циклы в полимерной цепи (тетраминофенилхиноксалины формулы где или NHTos, Ar - ароматический бирадикал. Недостстком этого способа является необходимость осуществления сложного многоступенчатого синтеза мономер овфёнилхйноксаЛинойыХ. тетраминов. и тетратозилатов, которые являются . новыми продуктами, получаемыми конденсацией 1,2-диамино-4,5-(р-толуолсульфамидо)-бензола с различными бйсбензилами:. Hy N Ar-f N--x4v-iilHToj |Ц Jpb РЛ, ДД.„„, С-С Ph II II i-m 00 Ar может быть

ss/ f

СПОСОБ 1ГОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛ*- ХИНОКСАЛИНОНАФТОЮШНБЕНЗИМИДАЗОЛЬВ сополициклоконденсацией при 200°С в м-креозоле диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты с соединениями, образуницими фенилхиноксалиновые инафтоиленбензимидазольные циклы в полимерной цепи, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения технологического процесса и удешёвле'- ния целевых продуктов в качестве диангидрида ароматической тетракарбоног- вой кислоты используют дианГидрид нафталин-1,4^5,8~тетракарбоновой кислоты, в качестве соединений, образующих фенилхиноксалиновые и нафто- = иленбензимидазольные циклы в полимерной цепи, используют смеси ароматических тетраминов с бис(«-дикетонами) и сополициклоконденсацшо проводят в присутствии монокарбоновой кислоты как катализатора.сь ^ ^4;^00 4^

В качестве монокарбоновой кислоты-катализатора можно использовать например, бензойную кислоту. Предложенный способ осуществляют, следующим образом,. 1.Приготавливают реакционную смесь, состоящую из эквимолекулярных количеств тетрайина и двух других ; сополимеров (мольное соотношение дикетона и диангидрида 1,4,5,8 -тетракарбоновой кислоть можно изменять в пределах 9:1 -1:9), растворителя, взятого в количестве, обеспечивавшем общую концентрацию реагентов 0,8 1 моль/л и катализатора - карбоновой кислоты (например, бензойной) в эквимолярном количестве по отношению к сумме количеств сомономеров. 2.Затем проводят нагревание при в толе аргона при перемешивании в течение 1 - 12 ч. 3.После этого смесь охлаждают, выделяют целевой продукт метанолом, промывают и сзгшат при в вакууме. . . Предлагаемый способ позволяет варьировать соотношение сомономерой (тетракетона и диангидрида) в реакции, изменяя которое, и условия peaK ции, можно влиять на свойства конечного сополимера. Полученные полимеры сочетают высокую тепло- и термостойкость полинафтоилёнбензимидазолов с растворимостью и перерабатываемостью полифенилхиноксалинов, Как оказалось, пленки, полученные из растворов сополимеров в м-крезоле или в смеси тетрахлорэтан : фенол 1:1, обладают хорошими деформаци онно-прочностными свойствами. Структура синтезированных сЬполимеров подтверждена данными спектрального анализа: в ИК-спектрах полимеров присутствуют максимумь поглощения в области 1650 и 1700 см- , характерит зующие валентные колебания C-N связей хиноксалинового и С-О групп нафтоиленбензимидазольного циклов, соответственно, и не наблюдается поглощения в области 3000-3500 , что свидетельствует- об отсутствии анинных, карбоксильных и других.функциональных групп мономеров, то есть указывает на завершенность процесса циклизаций. Ниже приводятся некоторые примеры синтеза сополимеров, иллюстрируюпще предлагаемое изобретение, Характеристика полученных сополимеров представлена в таблице, в которой для сравнения приведены два гомополимера: полифенилхиноксапин и полинафтоиленбензимидазом, синтезированные на основе тетраминодифенилоксида, П р и,м е р 1, Синтез сополифенилхиноксалинонафтоиленбёнзимидазола, К суспензии 0,208 г (0,004 моля) 3,3 ,4,4-тетраминодифенилоксида в 10 мл м-крезола добавляют 0,6847 г (0,002 моля)-1,4-бис(фенш1глиоксалйл) бензола (ВФГВ) 0,5363 г (0,002 моля) диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (ДАНТК) и 0,98 г ; (0,0008 моля) бензойной кислоты и нагревают 12 ч в токе аргона при . После охлаждения реакционную : массу обрабатывают метанолом и сушат; Очищают сополимер переосаждением из раствора в серной кислоте в воду. Температура раз14ягчения , теютёратура разложения на воздухе ио даннымТГА UT 4,5 С/мин) , 1 «,4 дп/г (0,5%-ного раствора в HjSO П1)и 25С. Примеры 2-6, СополифенилхИНоксалинонафтОиленбензймидазолыс различным содержанием фенилхинокса Л11ноёь1х и нафтоиленбензиМиДёзольных фрйГмёИ бзв получают и вмд1&йяйт айало описанному в примере Г, йсполь эуя в реакции с ароматическим тетраШШОй сополимеры в различньпс соотношейнях (БФГБ:ДАН1:К - 9:ТЗ:,7: :3,6:4,5:5,2,5:7,5), ПлеШси, полученные полй:вом из . 10%-1Пах растворов сополимеров 11 и ; 111 в смеси ТХЭ: фенол 1:1 на стеклянную подложку имеют 1бр 850 кг/см 53%, У йр 800 кг/см 2 , « ; . ;--- --:. Tl р и м. е р ы 7 - 30, Синтез сопЬли«йнилхиноксалинонафтоиленбензиьшдаёолов йа основе различных тетрайййов. Сополимеры получают и выДеляю аналогично Описанному выше, использу В реакции следующие тетрамины: 3,3, диаминобензидин, 3,3,4;4 -тетрамино дифёншЫетан, 3,3 ,4,4 етрамийодифейййсзшьфон и 3,3 ,4,4-1€т|УШ1Иобензрфейон смесь сомономеров ВФРБ Д/yHTCk в соотношениях, указа1нных в

Сополифен;нигг;ш1 оксалинЬйафтЬйлёйбен на основе 3,3, 4,4 -тетрг№1инодифёнйЛбксида 46 примерах 1-7, Полученные сополимеры имели характеристики близкие к та-, ковым, приведеиным в.таблице (в сортветствии с %-ным содержанием сомономеров), л . V . : -/ Примеры 31 - 7-9, Синтез сополифенилхиноксалинонафтоиленбензимидазолов с использованием различных: («-дикетонов). Сополимеры получают и выделяют аналогично описанному выше, используя в смесях с ДАНТК следующие бис-СвДикетоны): (в соотношениях, указайньпс в табл, I) -4,4-бис- (фенилглиоксалил) дйфенил, 4,4 -бис-( фенилглиоксалил)дифенилоксид, 3,(фенилглиоксалил )-бензофенон,2,7-бис(фенилглиоксалил )флуоренон, Ы,Н-бис(4-бензш1шг) дафтилймид, 4,4 -бис (фенилглиоксалил1 бензофенон, N,N-6)HC (4-бенз:илилфтальимид) и М,Н-бис (4-бенз- илилфтадьимид) оксид. Следует отметить, что по свойствам полученные сополимеры близки между собой и аналогичны описанным в таблйце, .; :- -:/ - . ., ,,., ... .. Таким образом, предлйгаеьйлй способ позволяет упростить техйологйческий процесс пОлучейия полифенилхинокЬалинонафтоилбейзимидазолов И удешевить эти прбду1кШ;