Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации винилхлорида или его смесей с другими вицильными мономерами в массе в присутствии каталитической системы, состоящей из металлорганического соединения и окислителя, например перэфира.
Однако такие катализаторы очень неустойчивы, чувствительны к наличию кислорода, и их применение сопряжено с рядом трудностей.
Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве катализатора применяют систему, состоящую из органической гидроперекиси, двуокиси серы п по меньшей мере одного алкоголята общей формулы (R-О) „Me, где R - алкил, содержащий от одного до шести атомов углерода. Me - металл I или II группы периодической системы или алюминий, причем молярное отношение (R-O)/SO2 не должно превышать 2 и находиться в пределах от 0,7 до 1,8.
Полученные в присутствии указанной системы полимеры обладают улучшенными физикомеханическими свойствами - повышенной теплостойкостью, устойчивой окраской. Они также характеризуются высокой степенью упорядоченности молекулярной структуры и содержат на концах цепей одновалентные сульфоновые группы.
В качестве органических гидроперекисей используют гидроперекиси метила, этила, н-пропила, я-бутила, т/ ег-бутила, амила, фенилэтила и другие, предпочтительно использовать
гидроперекись кумола и гидроперекись третбутила. Концентрация гидроперекиси равна 0,01-3 вес. о/о, предпочтительно, 0,01 - 0,4 вес о/о в расчете на мономер или смесь мономеров.
Концентрация двуокиси серы должна быть такой, чтобы молярное соотношение двуокиси серы и органической гидроперекиси находилось в пределах от 1 : 15 до 15: 1. На практике количество двуокиси серы не превышает
3 вес. о/о в расчете на исходные мономеры.
В качестве алкоголятов металлов согласно данному изобретению предпочтительно использовать алкоголяты натрия, калия, магния, кальция, цинка, алюминия.
Количество алкоголята равно 0,01-5 вес. /о, предпочтительно 0,03-1 вес. O/Q в расчете на мономеры.
Алкоголяты можно добавлять к реакционной смеси в чистом виде или в виде раствора в
инертных растворителях, содержащих от одного до трех атомов углерода. Растворимость алкоголятов в растворителях повышается в случае совместного их растворения с двуокисью серы. В этом случае можно использонапример ацетонитрил, дихлорэтан, тетрахлорэтан, этил ацетат, тетрагидрофуран. Предночтительно использовать концентрированные растворы алкоголятов в безводных растворителях, чтобы избежать гидролиза алкоголятов.
Растворы готовят обычно путем растворения алкоголята в растворителе, содержащем желательное количество двуокиси серы.
Процесс полимеризации проводят при температуре 0°С, предпочтительно, при температуре между -70° и -10°С.
Согласно изобретению процесс полимеризации проводят в массе, но можно его проводить таклсе в присутствии небольших добавок инертных органических соединений, жидких при условиях полимеризации. Эти добавки служат разбавителями для образующейся суспензии, облегчают условия теплопередачи.
В качестве таких добавок используют насыщенные алифатические углеводороды, ароматические, циклоалкильные углеводороды, предпочтительно применять галоидсодержащие насыщенные углеводороды, например этилхлорид, дихлорэтан.
Целесообразно осуществлять реакцию в атмосфере инертного газа, например азота, или углекислого газа.
Процесс полимеризации можно осуществлять непрерывным, полунепрерывным и периодическим способами.
Двуокись серы и гидроперекись рекомендуется сохранять раздельно вплоть до момента введения в реактор.
Процесс полимеризации можно оборвать в желаемый момент путем добавления известных ингибиторов типа хинона или путем добавления кислоты для разрущения алкоголята. Кроме того, обрыв возможен при добавлении дополнительного количества алкоголята
с целью обеспечения соотношения (R-O)/S02, большего 2, или путем выгрузки суспензии в водный раствор щелочи, имеющий рН, равный 9-12. Получаемые полимеры и сополимеры винилхлорида особенно пригодны для получения волокон, обладающих повышенной восприимчивостью к действию красителей и антистатиков.
В качестве сомономеров для винилхлорида
(в количестве до 50 вес. О/о) можно использовать этиленненасыщенные соединения, например винилиденхлорид, винилиденфторид, фтористый винил, акриловую кислоту, акрилонитрил, акрилаты, метакрилаты и др.
Пример 1. В стеклянный реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, системой для охлаждения и термометром, непрерывно подают винилхлорид, гидроперекись кумола,
двуокись серы и алкоголят в спиртовом растворе. Количество подаваемых реагентов указано в табл. 1. Температура реакции равна - 30°С. Суспензию полученного полимера отфильтровывают, полимер промывают метанолом .и этиловым эфиром.
Полученные данные приведены в табл. 2.
В табл. 1 и 2 приняты следующие обозначения:
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ | 1970 |
|
SU262025A1 |
| Способ получения полимеров на основе акрилонитрила | 1971 |
|
SU515463A3 |
| КОМПОЗИЦИИ ИНИЦИАТОРА СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ТРЕТ-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИД, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2011 |
|
RU2560492C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА | 1967 |
|
SU225104A1 |
| ВСГ-СОЮЗНАЯ1^-}-р-*1Тцп -irvtiivor^i,...,:..-;!,.h;.;'J-.iAr(fi lU'hAi) &!-: :?..';•!••; ОТ t:;-[ А | 1971 |
|
SU305656A1 |
| КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 1992 |
|
RU2088594C1 |
| Способ получения модифицированных диеновых каучуков | 1972 |
|
SU458239A1 |
| Способ получения полиакрилонитрила | 1974 |
|
SU682136A3 |
| НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕЛЯ-ПРЕДШЕСТВЕННИКА НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ ПРИ ПОМОЩИ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА | 1994 |
|
RU2117676C1 |
| СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ПРОЦЕССА С ХОЛОДНЫМ БОКСОМ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭПОКСИДНУЮ СМОЛУ, АКРИЛАТ И НЕКОТОРЫЕ АЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ | 2004 |
|
RU2305019C2 |
Таблица 1 ДТ - длительность пребывания реакционной среды, выраженная соотношением между объемом реактора и скоростью подачи мономеров;т - характеристическая вязкость полимера, определенная при 30°С в циклогексаноне и выраженная в PI -индекс чистоты и В--яркость, характеризующие окраску полимера, определенную с помощью спектрофотометра; АР, -изменение индекса чистоты и ЛВ - изменение яркости, характеризующие теплостойкость полимера после выдержки в сущильном шкафу с принудительной циркуляцией в течение 1 час; МСГ -содержание моновалентных сульфогрупп в миллиэквивалентах в расчете на 1 кг сухого полимера, определенное с помощью потенциометрического титрования. Из данных табл. 2 видно, что в отсутствие алкоголята полимеризация не происходит (опыты 1 и 2); в случае отношения (R-O)/S02 меньшего 0,7 двуокись серы вступает в сополимеризацию с винилхлоридом, это видно по количеству серы, приходящемуся на 1 кг полимера (примеры 3 и 4). При молярном отношении (R-O)/S02 равном 0,7 (опыт 17) получается небольшое количество сополимеров винилхлорида с двуокисью серы. Пример 2. В реактор емкостью 2 л непрерывно подают со скоростью, г/час: 360 винилхлорида, 40 этилхлорида, 0,4 гидроперекиси кумола, 0,84 двуокиси серы и 1 этилата натрия.
Таблица 2 ензии на центрифуге и сушат. Степень конерсии мономера равна 14,9Vo (что соответстует 2,980/0 в 1 час. Полученный полимер имеет следующие хаактеристики:W, дл1г1,35 PI97,5 В93 АР,3,5 AS13 Степень синдиотактичности 2,1 Температура стекловавания, °С107 МСГ, мэ1кг сухого полимера25,2 Содержание серы, г/кг сухого полимера0,8 Пример 3. Аналогично примеру 1 в реакор подают со скоростью, г/час: 800 винилхлоида 0,96 гидроперекиси грег-бутила, 1,2 двукиси серы (120/о-ный раствор в метиловом пирте и 1,072 этилата магния (10э/о-ный ратвор в метиловом спирте). Двуокись серы и этилат магния подают совестно. Температура полимеризации равна 30°С. Степень конверсии мономера равна . Полученный полимер имеет следующие хаактеристики:N, дл/г1,4 Р i99,5 В95,9 АР;2,9 АВ10,7
