Замещенные кетофениленоксиды Советский патент 1976 года по МПК C07C43/20 C07C49/76 C07C69/82 

(54) ЗАМЕЩЕННЫЕ KETOФESiИЛEHOKCИДЫ

1

Изобретение относится к новым замещенным кетофенилеиоксидам - моиомерам для получеиия термостойких и прочных полимерных материалов, используемых для получения клеящих веществ и связующих для слоистых пластиков, пресс-материалов, покрытий.

Известны:

1,4-бнс-(4-феноксибензоил) бензол (БФББ) (Авт. свид. N° 445.643 М. кл. С 07с 49/76, 1973) 1,3-бис-(3-,феноксибензол) бензол (пат. ФРГ Л(о 1.962.095 12q 14/04, 1970).

Эти соединения отличаются меиьщей термостабильностью, чем 1 ,Г-бис- (4 -феноксибензофениловый эфир) (БФБФЭ).

Термостабильность рассматриваемых соедииенкй имеет большое значение при их высокотемпературной переработке в полимеры. Кроме того, опа определяет термостабильность осповпой цени полимера.

Известны следуюндие аналоги; 4,4-диацетилдифенил, 4,4--диа11,етилдифенилоксид, 4,4-диацетилферроцен, из которых могут быть полупены полимеры путем полициклотримеризации. Эти полимеры представляют собой термостабильные, но хрупкие порощкообразные продукты, мало пригодные для практического использования (Л. М. Паушкин, J. Polymer Sci С 4,1481, 1963). Переработка указанных аналогов в полимеры затруднительна из-за сильной возгонки мономеров.

Авторы настоящего изобретения впервые синтезировали замещенные кетофениленоксиды, которые можно использовать для получения полимерных материалов с ценным комплексом прочностных и термических свойств.

Предлагаемые соединепия имеют значительные преимущества перед известными аналогами. Они отличаются больщей термостабильиостью, а нолучаемые полимеры имеют гораздо более высокие прочностные характеристики. В таил. 1 приводятся данные о термостабильпости БФБФЭ и БФББ (аналог), полученные путем хроматографического определения продуктов окисления указанных соединений в процессе термодеструкции в атмосфере кислорода.

Из таблицы видно, что скорость термодеструкции аналога в 1,3-7 раз выше, а начало деструкции ниже, чем предлагаемого соединения. Из табл. 2 видно, что стеклопластики, полученные из соединений предлагаемой группы, обладают удовлетворительными прочностными характеристиками при высоких температурах, в то время как ближайшие структурные аналоги дают полимерные материалы, которые не имеют практического значения. Замещенные кетофениленоксиды общей формулы R -Х-СО-СеН4-(О-СбН4)п-СО-Х-К при , ОСбН,1 получают ацилиронанием дифенила или дифенилоксида дихлорангидридами двухосновных ароматических кислот, например терефталевой или 4,4-дикарбоксидифенилоксида, в присутствии хлористого алюминия с последующим ацетилированием полученных соединений хлористым ацетилом и выделением продуктов известными методами. Замещенные кетофениленоксиды указанной общей формулы при Х 0 получают ацилированием 4-ацетилфенола дихлорангидридами ароматических кислот при нагревании в растворителе, имеющим основной характер. Состав и строение полученных соединений устанавливают с помощью элементарного анализа и ИК-спектроскопии. Пример 1. Получение 1,Г-бис-{4 -феноксибензофенонилового) эфира (БФБФЭ).

Таблица 1

В табл. 2 сопоставлены физико-механические свойства образцов стеклопластиков, полученных при использовании в качестве связующих предлагаемых соединений и ближайших аналогов.

Таблица 2

Предел прочности стеклопластика на изгиб В колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с отводной трубкой, опущенной в щелочной раствор, номещают 100 г (0,59 моля) расплавленного дифенилоксида и при перемешивании вводят 100 г (0,75 моля) безводного хлористого алюминия. К реакционной смеси постепенно добавляют 1гагретый до 35°С раствор 35 г (0,12 моля) дихлорангидрида 4,4дикарбоксидифенилоксида в 62 т (0,364 моля) дифе илоксида. Реакционную смесь нагревают 2 час при температуре 40-50°С, выдерживают при комнатной температуре в течение 18 часов, обрабатывают диэтиловым эфиром, горячим толуолом для удаления ненрореагировавHiero дифенилоксида и разложеиия комплекса продукта реакции с хлористым алюминием. После перекристаллизации из кипящего пиридина бесцветный БФБФЭ имеет т. пл. 237- 238°С. Выход 47,2 г (70% тсорет.) Для Сз8Н2аО5 Вычислено, %: С 81,12; П 4,66; О 14,22 Найдено, %: С 80,5; Н 4,74; О 14,80. В ИК-спектре БФБФЭ обнаружены следующие полосы поглощения: 1640 (карбонильная группа), 1244 (эфирный кислород), 1595; 1500 (бензольные ядра) .

Пример 2. Получение 1,1-ди(4 ацетил-4 - феноксибензофенонилового) эфира (ДАФБЭ).

В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильииком с отводной трубкой, опущенной в щелочной раствор, помещают 100 г сероуглерода и при перемещивании ввОлТ,ят 54 г (0,4 моля) хлористого алюмипия и 17,7 г (0,23 моля) хлористого ацетила.

К реакционной смеси постепенно присыпают 28,13 г (0,05 моля) 1,1-ди(4 -феноксибензофенонилового) эфира. После прекращения выделения хлористого водорода сероуглеродный слой отделяют от реакционной массы декантацией. Комплекс продукта с хлористым алюминием подвергают воздушной сущке, а затем разлагают разбавленной соляной кислотой со льдом. Полученный продукт (ДАФБЭ) промывают водой до нейтральной реакции и сушат. После двухкратной кристаллизации из пиридина ДАФБЭ представляет собой слегка желтоватый порошок с т. пл. 283,5-285°С. выход 19,4 г (60% теории) для О вычислено, %: С 78,00; Н 4,68. Пайдено, %: С 77,63; П 4,74.

В ИК-спектре обпаружепы следующие полосы поглощения: 1678 (ацетильная группа), 1645 (карбонильная группа бензофенонового тииа), 1595, 1500 (бензольные кольца), 1240 (эфирный кислород) см-1.

Пример 3. Получение 1,4-ди(4 -ацетил-4фепилбензоил) бензола (ДАФББ) ацетилированием 1,4-бис(4-фенилбензоил) бензола (ДФББ).

а)Синтез ДФББ

В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой, опущенной в щелочной раствор, помешают 43 г (0,28 моля) расплавленного дифенила, 26 г (0,20 моль) хлористого алюминия. К расплаву присыпают при перемешивании 10 г (0,05 моль) дихлорангидридатерефталевой кислоты и нагревают реакционную смесь (температура бани 100°С) до прекращения выделения хлористого водорода. После о.хлаждения реакционную смесь обрабатывают диэтиловым эфиром. Порошок темно-сипсго цвета отфильтровывают, многократно промывают эфиром, затем кипящим толуолом для удаления непрореагировавшего дифенила и разложения комплекса конечного продукта с хлористым алюминием и высушивают. После перекристаллизации из пиридина ДФББ имеет т. пл. 294,5-295,5°С.

Выход БФББ 19 г (89% теории).

Для Сз2П22О2 вычислено, %: С 87,65; П 5,07; О 7,3. Пайдепо, %: С 87,5; П 5,13; О 7,4.

В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения: 1640 (СО-бензофенонового типа) 1600, 1495 (беиз. ядра).

б)Ацетилирование ДФББ

В колбу, снабженную механич. мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой, .опущенной в щелочной раствор, и сосудом для

присыпания ДФВБ. Помещают 75 г сероуглерода и при перемещивапии44 г (0,33 моль) хлористого алюминия. К реакционной смеси присыпают 7,8 г (0,018 моль) ДФББ и нагревают ее при темнературе 40°С в течение 2 час.

Затем сероуглеродный слой отделяют декантацией, остаток сушат, разлагают разбавленной соляной кислотой со льдом. Полученный продукт промывают водой до нейтраль0ной реакции и высушивают. Выход 7,9 г (84% теории). После перекристаллизации из

ДАФББ имеет т. пл.

кипящего пирпдина 358-359°С.

Выход 1,97 г (21.1 теории).

5

Для СзбН2б04 вычислеио.

%; С 82,74;

Н 5.01; О 12,24. Пайдено, %: С 82,1; П 5,26; О 12,6.

В PiK-спектре обнаружены следуюшие полосы поглощения: 1675 (ацетильная группа),

0 1640 (карбонильная группа бензофенонового типа), 1600, 1495 и др. (ароматич. ядра).

Пример 4. Получение 1,4-бис(4 -ацетил4-фенилбензоил) бензола ацетилированием 4ацетилд.ифенила дихлорангидридом терефта5 левой кислоты.

В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой, опущенной в щелочной раствор, помещают 20 мл сероуглерода, 6,5 г (0,09 моль)

0 хлористого алюминия и 5,5 г (0,028 моль) 4ацетилфенила.

К реакционной смеси присыпают при перемешивании 2,46 г (0,012 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и нагревают ее

5 при темиературе 40°С в теченне 6 час. Сероуглерод удаляют декантацией. Комплекс ацилированного продукта с хлористым алюминием высушивают на воздухе, разлагают разбавленюй соляной кислотой, смешанной со

0 льдом. Порошкообразный нродукт промывают водой до нейтральной реакнии и высушивают. После кристаллизации из горячего ииридина получают 1,2 г ДАФББ (19% теории). Т. пл. 358,5-360,5°С.

5 Для Сз2ПобО4 вычислено, %: С 82,74; П 5,014; О 12,24. Пайдено, %: С 82,02; П 5,16; О 12,8.

В ПК-спектре обнаружены нолосы, совпадаюн1,ие с полосами продукта,- полученного

0 вышенриведенным способом.

Пример 5. Получение бнс(4-ацетилфенил) терефталата (БАФТ).

Смесь 20,3 г (0,1 моль) дихлорангидрпда терефталевой кислоты, 27,2 г (0,2 моль) 45 оксиацетофенона и 120 мл перегранного пиридина нагревают при температуре кипения в течение 3 час. Реакционную смесь охлаждают и прибавляют к ней 300 мл 5%-ного раствора соляной кислоты. Осадок отфильтровывают,

0 промывают последовательно водой сниртом, эфиром и горячим бензолом. сун1ат. получают 34,4 г (86% от теорин) БАФТ, т. пл. 268,3- 269, 8°С.

БАФТ растворим в горячем диметилформа5 МИДе, тетрагидрофуране; труднорастворпм Р

хлорированных углеводородах и нерастворим в насыщенных углеводородах, алифатических сниртах и зфирах.

Для С24Н18Об вычислено, %: С 71,63; Н4,51; О 23,85. Найдено, %: С 71,62; Н 4,6 О 23,5.

В ИК-снектре БАФТ обнаружены следующие иолосы поглощения: 1730 (сложно-эфирная группа), 1680 (ацетильная грунпа), 1597, 1497 (бензольные кольца).

Пример 6. Получение бис(4 -ацетилфениловый) эфир 4,4-дикарбоксидифенилокскда (БАФЭД).

Смесь 29,1 г (0,1 моль) 4,4-дихлорангидрида дикарбоксидифенилоксида, 27,4 г (0,201 моль) 4-оксиацетофенона и 120 мл ниридина нагревают при температуре кипения и обрабатывают, как указано в примере 5. Получают 39,7 г (80,3%Чеории) БАФЭД. Т. нл. 214- 215°С; после нерекристаллизации из смеси диметилформамида и метилэтилкетона (1:2) т. пл. 215,8-216,8°С. БАФЭД хорощо растворим в тетрагидрофуране, диметилформамиде.

хлорированных углеводородах; растворим при нагревании в пиридине и алифатических кетонах; нерастворим в насыщенных углеводородах, алифатических сииртах и эфирах.

Для СзоН22О7 найдено, %: С 72,84; Н 4,75; О 22,41. Вычислено, %: С 72,86; Н 4,78; О 22,66. В ИК-снектре обнаружены следующие иолосы: 1686 (слож;1о-эфирная группа), 1682 (ацетильная грунна), 1600, 1505 (бензольные

кольца), 1245 (эфирный ки-слород).

Формула изобретения

кетофениленоксиды общей

замещенные лы

R-X-CO-CeH,-(0-C.H4)n-CO-X-R

где R -4-СНзСОСбН4-; СеНд-;

Х -О-; -СбН4-; ОСбН4-; ,1,2 (кроме п 0 для CeHs), - мономеры для получения слоистых пластиков, пресс-материалов и нокрытий.