Производные дифенила с мостиковыми группами в качестве мономеров для получения термостойких полимеров Советский патент 1977 года по МПК C07C49/76 C07D307/91 

(54) ПРОИЗВОДНЫЕ ДИФ В КАЧЕСТВЕ МОНО 1 Изобретейие отнооигся к новым соединениям - производным дифенипа с мостиковыми группами общей формулы где У - атом кислорода или метиленовая группа. Указанные производные дифенила с мостиковыми группами могут найти применение в качестве мономеров в синтезе термостойких полимеров. Известны другие мономеры подобного типа - диацетилзамешенные кетофенилены, на основе получают стеклопластики, не об-.адающие высокими прочност ными характеристиками при высоких температурах tl. Известны диацетилароматические соединения, способные к полициклотримеризации с образованием пространственных полиме(. Сшигые полимеры этого типа имеют на воздухе 5% потери массы при 380А С МОСТИКОВЫМИ ГРУППАМИ ОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ЛИМЕРОВ 2 430°Си10% при 440-47О°С, Стеклоппаегики, попучекные на основе этих полимеров, способны к эксплуатации при 300 С в течение 15О-170 час, прк 35О°С 2О час. Эти полимеры, полученные на i основе известных диацегилароматических соединений, обладают недостаточной термической устойчивостью. Целью изобретения являются мономеры, для получения термостойких полимерных материалов, способных к эксплуатации п{ж температурах выше ЗОО-35О°С и сохраняющих в этих условиях высокие прочностные харакгертстяки. Соединения общей формулы где Y - атом кислорода или метиленовая группа J получают ацилированием дибензофурана или флуорена, взятых в избытке, дихлорангидридом герефтапевой кислоты в присутсгвии хлористого алюминия с последующим ацетипированием полу аекп.тх продукгов хлористымацетилом по реакции Фриде- ля-Крафгса. Пример 1, Получение 1,4-бис-(2-дибензофурилкарбонип)бензола (1) в расплаве. В колб, , снабженную мешалкой и обра ным холодильником, помешают 86,0 г (0,51 моль) дибензоф рана и 34 г (0,26 моль) хлористого алюминия и смес нагревают до 85°С. К смеси присыпают постепенно при перемешивании 13,0 г (0,064 моль) дихлорангидрида герефталевой кислоты в течение О,5 час. Нагревани продолжают до прекращения выделения хло ристого водорода ( 2 час). Реакционную смесь нагревают с 50 мл диоксана, добавляют 10О мл диэтилового эфира. Выпавший осадок акстрегируют многократно эфиром, затем горячим толуолом и пиридином. Выход сырого продукта 27 г. Посл перекристаллизации из толуола получают 19,8 г соединения 1 (66,5% от теоретического), т. пл. 280-293°С. , .Найдено,%: С 82,84; Н 4,25; О 12,9 Вычислено,%: С 82,39; Н 3,89; О 13 В И К-спектре обнаружены слелующие полосы поглощения, см : 1653-1645 (карбонильная группа), 1593 (бензольное ядро), 1245 (эфирный кислород). Температура начала термоокислительно деструкции соединения 1 в кислороде составляет С. П р и м о р 2. Получение 1,4-бис-(2 -дибензофурилцарбонил)бензола (1) в растворе хлористого метилена. К скыои 1ОО мл хлористого метилена, 10 г (0,05 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 42 г (0,025 моль) дибензофурана при охлаждении до - 2 С . при перемешивании постепенно добавляют 27 г (0,2 моль) хлористо,х;о алюминия. После прекращения выделения хлористого водорода реакционную смесь выливают в разбавленную соляную кислоту, смешанную со льдом, осадок отфильтровывают, промы вают водой, этиловым спиртом, экстрагир ют эфиром. Выход сырого соединения 1 - 13,7 г. После перекристаллизации из пир дина получают 11,3 г соединения 1 (47,7% от TeOf-етического), т, пл. 276- 290°С. Найдено,%: С 82,70; Н 4,07; О 13,2 С.гН.804 Вычислено,%: С 82,39; Н 3,89; 013,7 Пример 3. Получение 1,4-бис(8 -ацетил-2-дибензофурилкарбонил)бензола (2). К смеси 50 мл сероуглерода, 8,1 г 0,104 моль) хлористого ацетила и 34,5 г 0,26 моль) хлористого алюкшния прибавяют постепенно при перемешивании 10,7 г 0,023 моль) соединения 1. Реакционную месь нагревают до температуры кипения течение 3 час. Сероуглерод удаляют екантацией. Комплекс ацетилированного родукта с хлористым алюминием подсуивают на воздухе, разлагают разбавленной оляной кислотой, смешанной со льдом, новь отфильтровывают, промывают водой, тиловым спиртом. Выход сырого соединеия 2-11,7 г.; После перекристаллизации з пиридина получают 4,8 г продукта 2, т.пл. 319-321°С. Найдено,%: С 77,32; Н 4,33; О 18,36. Вычислено,%: С 78,53; Н4,ОЗ;017,44 В ИК-спектре соединения 2 обнаружены следующие полосы поглощения, см : 1667 (ацетильная группа), 1648 (карбонильная группа бензофенонового типр), 1590 (бензольное ядро), 1245 (эфирный кислород). Пример 4. Получение 1,4-бис-(2 -флуоренилкарбонил)бензола (3). К смеси 27 г сероуглерода, 5,6 г (0,042 моль) хлористого алюминия и 7,0 г (О,042 моль) флуорена прибавляют 1,4 г , (0,007 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. После прекращения выделения хлористого водорода выпавший комплекс адетилированного продукта с хлористым алюминием отфильтровывают, высушивают на воздухе и разлагают разбавленной соляной кислотой, смешанной со льдом, вновь отфильтровывают, промывают водой и высушивают. После перекристаллизации из толуола получают 2,0 г (61,7% от теоретического) соединения 3, т. пл. 294-ЗОО С. Найдено,%: С 87,32; Н 4,99; О 9,5; СВО,66. Вычислено,%: С 88j28; Н 4,79; 06,92; СВО,0.. В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощениЯуСм :.i1646(карбонильная группа бензофенонового типа), 1610, 1500 (бензольные ядра), 830 (2-замещенные флуорена) . Пример 5. Получение 1,4-бис- (7-ацетип-2-флуорейилкарбонил)бензола (4) К смеси 2,0 г (0,043 моль) соединения 3, 4,0 г (0,03 моль) хлористого алюминия при охлаждении и перемешивании прибавляют 6,7 г (О,О85 моль) хлористого ацетила. Затем смесь нагревают в течение 3 час при 40 С. Соединение 4 выделяют, кшс указано в примере 2. Выход сырого соединения 4 2,1 г . После перекристалпизации из пиридина попучают 1,О г (41,5% ог георегического) прод,-кта,

пл. ЗО8-312°С. Найдено,%: С 82,78;

Н 5,15; 012.07..

38 26 4

Вычислено,%: С 83.5О; Н4,79; О 11,71.

В ИК-спекгре обнаружены следующие полосы поглощения, 1676 (ацегильная группа), 1646 (карбонильная группа., бенэофенонового типа), 1607, 1496 (беизольные ядра), 822, 825 (2,7-аамещенные флуорена).

Формула изобрегения

Производные дифенила с мостиковыми труппами общей формулы

iCrjOlOitX;

где Y атом кислорода или мегиленовая группа,

в качестве мономеров для получения термостойких полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Заявка № 201268О/04,

кл. С 07 С 43/20, С 07 С 49/76, С 07 С 69/82, 05.04.74.

2.Заявка № 2О11473/04, кл. С 07 С 49/76, 04.О4.74.