Способ получения полиаминоамидокислот Советский патент 1976 года по МПК C08G73/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОАМИДОКИСЛОТ

V« t

Л

«н НООС

МП|х X

О

СООН Н,КЧ

В - Известно, что полиаминоамидокислоты получают конденсацией диангидридов тетракарб fto&bix. кислот и ароматических тетраминов Е1 q}eдe апротонных растворителей .в интер вале температур от О до 75 С, При нспользованништиввых дхйишгяфвн дов- пиромеллитового диангифида, дианги |, дридов дифеиилового ряда, реакция офааования ПААК протекает при нвзкях температу pax я с высокими скоростями. Диангидриды, С9держащие конденсированные ароматические циклы, вследствие компен сации положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы обладают понижен1юй химической активностью. Это вызывает или резкое снижение ctrnpocrsA реакции, а, ооответственно, уввличевяе продолжителыюо ти прсщесса (например, при использовании диавгидрида иафталинтетракарбоноаой кислоты (ДАНТК),, или приводит к образованию низкомолекулярных ПААК (например, на основе периксантеноксантентетракарбоновой кислоты), или полностью исключает возможность образования ПААК (например, на основе диангндрида перилентетракарбоновой кислоты). Образование ПААК на глубоких стадиях превращения осложняемся нежелательными | процессами . возникновения межхюлекулярных связей, вызывающих гелеобразовани.е. Образование сшивок носит статистический , характер, а, следовательно, чем продолжительнее процесс, тем существеннее влияние процессов гелеобразования. Цель изобретения состоит,в увеличении скоростей поликонденсации в процессе получения ПААК, а также в получении высококю лекулярных растворимых ПААК из малоактив ных диангидридов, на основе которых синтез растворимых продуктов поликонденсацин ранее не был возможен. Предлагаемый способ заключается в том, что при проведении поликонденсации аромати ческих диангидридоБ с ароматическими тетра минами в апротонных растворителях в реакционную смесь вводят третичные алифатические амины в количествах 0,33-1ОО мол. от количества используемого диангидрида. Основность алифатических третичных аминов (именно основность третичных амино ощэеделяет их активирующее действие) мэняется в узком интервале значений, а возмо кость использования того или иного амиfia определяется практической целесообраз 1гостью. . В качестве третичного амина возможно использовать триэтиламин, тетраметилэтилендиамин; аналогично действуют трибутиламин, трипропиламин. Вряд ли целесоофаэно использовать триалкиламины с апкилом, равным или большим иэ-за их высокой температуры кипения. Использование триметипамина кецелесообразно иа-за его |файне высокой летучести ( ки-я 2,9°С). Особенностью способа ввляется то, что введение третичюлх алифатических аминов, которые не о аауют химических связей с компонентами и реакционной смесью, неожидакно приводит к резкому увеличению активности используемых д аягидридов. Введение третичных алифатических аминов позволило получить растворимые выоокомопекуляраые ПААК на основе малоактивlodx диангифидов, которые в отсутствии третичных аминов не ваанмодвдствуют с тетраминами даже оря гювышеивых pax. Так, при введении триэтиламина или тетрам тияатипендиамина удалось синтваировать растворшмоле в фгаиических растворителях ПААК, содержашие периленовые и периксантеыокса теиовые звенья (см. примеры 1-3). В случае использования дяанпщршюв и теораминов, образующих ПААК я в отсутст ВИИ предлагаемых добавсж, введение третичных амшюв приводит к резкому увеличению. скорости поликонденсации, что может быть проиллюстрщювано на примере взаимодейстВИЯ ДАНТК и тетраминодп} енилового эфира (ТАДФЭ) в отсутствии и присутствии различных количеств триэтнламина. Таким образом,предлагаемый способ получения ПААК позволяет расширить ассортимент используемых диангидридов за счет , i применения ранее неактивных при поликонденсации диангидридов. Увеличение скоростей| реакции поликонденсации приводит к уменьше-; нию продолжительности процесса образования .ПААК, что снижает отрицательное дей- / ствие процессов гелеобразования, так как возникновение сшивок носит статистический характер. Кроме того, предлагаемый способ позволяет синтезировать ПББ с повышенной , термической стабильностью(скорсхзть ..окиспе 1 ния ПББ, содержащих периленовые звенья и полученного по предлагаемому способу, при температурах, близких к температурам начала интенсивного разложения в 2 раза ниже по сравнению со скоростью окисления ПББ на основе ДАНТК). Неактивность третичных аминов и их полное удаление из продуктов поликонденсации не требует никаких изменений в технологическом процессе. .Пример 1.В трехгорлуюколбу, снаб женную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой и трубкой для ввода аргона, вносят 19,1 мл сухогх) диметил сульфоксида (ДМСО), 0,1176 г ДАПТК, о 69 г ТАДФЭ и 0.14 МП тшэтиламина , поГ™ сГ :::;4 ГГ,:. Srl Horoр твора ):, 1 По методике прик|вра ij I Пример 2 Гг ДАПТК,0,69РТАЙФЭ М -загружают 0,2354г .,. . i 0.6432 г ДАПТК, 0,14 мл ТЭА в ДЭ.вм . ДМСО. После 4 ч выдержки при 9О С . 0.37 дл/г. П р и м е р 3. По методике яршмвра ::загружаюгО,12б6 гдкаиг«Дрида«Ф«се S:Z; :;e -« - -«Ve; f 10,14 мл ТЭА. 0,7236 г ДАНТК 18.2 мл и.о.ч W 1 -I «ч ., „пн ДМСО. После нагревания в течение 7 ч при .jk. tt ПШ ,О,76 дл/г. -npuB П р иЛ е р 4. В трехгорлую ко;йу, р иЛ|( е р |снабжвнную обратным холодвльнижом схло{ ;кальциевой тру«йсой, мешалкой и трубкой для ввода аргона, вносят О,8О4гДАНТК и ГоТГ« П о Д--- яо -.. ™°. ,;рн вО-С .0 к«««м р«:г.,р 0,69 г ТАДФЭ и 0,011 г ТЭА в8,6 мл ДМФА. Через 3,5 ч «полимера 1,5 дл/г (в отсутствие ТЭА ПпД - Дост. гается лишь через 5,25 ч).I Пример 5. По методике примера4 вносят 0,804 г ДАНТК, 0,69 г , ;р.01 г ТЭА и 18,6 мл ДМФА. Через 1.5ч :i . Р 7. По м.,сшк, .р.«.ра ;.«с.тО,104гДАНТК.О.вегТАДФЭ.5, о,О199гтетт амвтялэтиле1Шиамива и 8,вмй ДМФА. через 2 ч 30 «« upui- 5 Пример 8. По метхйВке примера ;мюсят1.34гДАНТК,1.15гТАДФЭ, 2,8 г; тривутяламнна и 33,2 мл ДМФА, через 0,5 «ь. . , (1%..«)го раствора ПААК) 1,7ддДг. Пример 9. По методдае прнмера4 ;ввосят1,34гДАНТК,1,15 гТАДФЭ, 2,3 п ...;Эr о,5 ч Т(1%-.ного раствора ПААК) 1.2,1 дд/г. Формуав иэобрвтвшия Способ иалучешм по шамивоамидокислот конденсацией диангидпвдов ароматических ;:«..Г. .--;.т,тр«««. . Р«« тГГгГ тличающийся тем, что, с :шаин процесса, реакцию |11в1шю интевсифик (сушествляют в присутствии алифатических Iгрвтаяных аминов в количестве от 0,33 до IIОС мол.% от количества нспольауемого 1дааиЕШДрида.