Способ получения полиаминоамидокислот Советский патент 1977 года по МПК C08G73/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОАМИДОКИСЛОТ

Изобретение относится к области синтеза гетероциклических полимеров, обладающих высокой термической, термоокислительной и абляционной стабильностью, которые могут найти щирокое применение в ряде областей техники. Перерабатьшаемые полиаминоамидокислоты Ч. 0 0 (ПААК) , являющиеся промежуточным продуктом при синтезе поли-(ароилен-бис-бензимидазолов) (ПББ), получают взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических тетраминов в растворе в апротонных растворителях по следующей схеме

М

ПББ Однако на глубоких стадиях поликовденсации имеет место образование межмолекулярных сшивок, которое приводит к гелеобразованию в растворах ПААК. При использовании ПААК в качестве связующего для стекло-,угле-, и асбопластиков или основы для клеевых композиций технологически наиболее удобно использовать в этих целях реакционные растворы ПААК. Однако хранение таких растворов осложняется тем, что образование межмолекулярных сшивок наблюдается даже при температурах от -10 до -15° С, а гелеобразоваьше наступает тем быстрее, чем выше активность используемых реагентов и больше концентрация ПААК в растворе. Одним из способов предотвращения гелеобразования является исключение из растущей цепи свободных аминогрупп путем замещения тетрамина на соответствующий диацетаминодиамин. Таким способом (методом) можно получать стабильные при хранении растворы ПААК. Однако введение в реакцию диацетодиамидодиамина, синтез которого значительно сложнее, нежели соответствующего тетрамина, приводит к образованию ПААК, внутримолекулярная циклизация которых происходит при более высоких температурах, и, кроме того, сопровождается побочными реакциям -, что существенно снижает термическую стабильность ПББ. Предотвратить гелеобразование можно и путем введения в молекулу тетрамина таких заместителей, которые будут дезактивировать соседнюю аминогруппу, но и в этом случае циклизация ПААК затруднена, а полимеры конечной структуры уступают по термической стабильности ПББ ка основе незамещенных тетраминов. Целью изобретения является увеличение срока хранения растворов ПААК, что существенно распшряет возможность их практического применения. Поставленная цель достигается путем введе1-шя ароматического или алифатического амина в реакционную массу. Предлагаемый способ получения стабильных растворов ПААК состоит в следующем: в реакционный раствор ПААК, полученный реакцией диагидрида тетракарбоновой кислоты и ароматического тетрамина в апротонном растворителе, по достижении приведенной вязкости раствора 0,5 1,0дл/г при 20 С вводят первичный ароматический или алифатический амин в количестве от 0,1 до 10 мол.%, после чего раствор ПААК охлаждают до температуры хранения от -10 до-15° С. Введенньш легколетучий моноамин на глубоких стадиях поликонденсации взаимодействует с диангидридом и тем самым снижает вероятность образования межмолекулярных сшивок. Это, в свою очередь, вызьтает снижение скорости нарастания вязкости растворов при xpaHei-mH и увеличении времени до момента гелеобразования. В качестве ароматического первичного амина могут быть использованы моноамины, имеющие основность не ниже чем основность анилинами не летучие в условиях синтеза и хранения. Согласно предлагаемому способу исключается возможность использования любых ароматических первичных аминов, содержащих в ароматическом ядре электронно-акцепторных заместителей, а также летучих алифатических первичных аминов как метил- и этиламины (т.кип. -7,5 и , соответствекио). Следует отметить, что в данном способе образования поперечных сшивок полностью не исключается, как в случае использования диацетилдиаминов. Это дает возможность образования трехмерных структур при переработке полимера в готовое изделие, что существенно увеличивает прочностные свойства полимера и, следовательно, является положительным фактором. Использование в качестве добавки ароматического амина - анилина приводит к увеличению времени до момента гелеобразования более чем в 3 раза. В то же время вследствие малой активности анилин практически не вступает в реакцию при указанной температуре хранения, т.е. не вызьшает нарушений в структуре полимера и, следовательно, не ухудшает его термическую стабильность. Так как температура кипегшя анилина ниже, чем у диметилформамида, то при переработке полимера в изделие он полностью может быть удален из ПААК. Использова ше алифатического амипа (например, гексиламина, пропиламина, бутиламина) приводит к еще большему увеличению времени до момента гелеобразования. Способ не исключает использования алкиламинов с высокомолекулярными алкильными заместителями. Удаление гексиламина из ПААК при переработке полимера в изделие происходит еще легче, чем в случае использования аьшлина, хотя возможно, что гексиламин частично вступает в реакцию с ПААК, т.к. его основность значительно больше, чем у анилина. Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно увеличить срок хранения растворов ПААК без изменений в строении мономеров и в технологическом процессе получения ПААК. Одновременно с этим применение добавок не требует изменений в процессе переработки ПААК в готовое изделие. Пример 1.В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для ввода аргона, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводили 2,68 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты и 26,8 мл диметилформамида (ДМФА). К образовавшейся суспензии прикапьшали при интенсивном перемешивании и температуре 80° С раствор 2,3 г тетрааминолифенилового эфира (ТАДФЭ) в 23 мл ДМФА. Через 1,5 часа вязкость 1%-ного раствора составляла 0,55 дл/г. Раствор полиаминоамидокислоты охлаж5

дали и хранили при -10 С. Гелеобразование наступало через 4 суток.

Пример 2. По методике примера 1 получали ПААК с . 0,55 дл/г. После охлаждения вводили 5 моль.% анилина (в расчете на ДАНТК) и хранили при -10° С. Время до гелеобразования 13 суток.

ПримерЗ.По методике примера 1 загружали 2,68 г ДАНТК, 2,30 г ТАДФЭ и 62,2мл ДМФА. Через 1,5 часа прив. о,6 дл/г. После охлаждения вводили 5 моль.% гексиламина и хранили при - 10°С. Время до гелеобразования 21 сутки.

Пример 4. По методике примера 1 получали ПААК с . 0,55 дл/г. После охлаждения вводили 10 моль.% (в расчете на ДАНТК) анилина и хранили при -10° С. Время до гелеобразования 28 суток.

Пример 5. По методике примера 1 получали ПААК с прив. 0,55 дл/г. После охлаждения вводят 5 моль.% (в расчете на ДАНТК) пропиламина и хранят при -10 С. Время до гелеобразования 28 суток.

Пример 6. По методике примера I получали ПААК с %рив. 0,55 дл/г. После охлаждения вводят 10 моль.% (в расчете на ДАНТК) бутиламина и хранят при -5°С. Время до гелеобразования 29 суток.

Формула изобретения

Способ получения по.пиаминоамидокислот взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических тетраминов в растворе, отличающийся тем, что, с целью повышения жизнеспособности раствора полимера, в последний вводят ароматический или алифатический первичный моноамин в количестве 0,05 до 30 мол .% от полиаминоамидокислоть,