СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВННЗИМИДЛЗОПИРРОЛОНОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G73/20 

Известен способ получения полибензимидазопирролонов путем взаимодействия диангидридов тетракарбоновых кислот и тетрааминов в растворе с последующей обработкой полученных полиаминоамидокислот уксусным ангидридом, при дальнейшей дегидратации увеличивается количество сшивок цепей. По этой причине попытки повысить растворимость конечных продуктов проведением частичного гидролиза пиррона, полученного из диаигидридов и тетрааминов в полифосфорной кислоте, безуспешны.

Предлагается способ получения растворимых пленкообразуюш,их пирронов из иолиамииоамидокислот (ПААК), синтезированных в среде диметилформамида (ДМФА) при 20°С, циклизованных до иолиаминоамидов в мягких условиях в среде уксусного ангидрида при 140-150°С в присутствии пиридина, которые затем превращают в промежуточный пиррон в растворе полифосфорной кислоты (ПФК). Далее его гидролизуют при смешении раствора со льдом. Получают поликарбоксибензимидазол, свободный от нел елательных сшивок, который затем при 140°С в среде уксусного ангидрида превращают в конечный полибензимидазопирролои, хорошо растворимый в серной кислоте, смеси тетрахлорэтана и фенола (3:1), полифосфориой и муравьиной кислоте.

Полученные полимеры имеют 0,5%-ны}( растворов в смеси тетрахлорэтана и фенола 0,28-0,54 дл/г. Поливом из раствора получают прочные пленки.

Пример. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона и капельной воронкой, 4,6055 г (0,02 люль) 3,3,4,4-тетраамииодифенилоксида растворяют в 28 мл сухого обескислороженного диметилформамида. К раствору тетраамина при быстром перемешивании добавляют раствор 6,2045 г (0,02 моль) диангидрида 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в 80 мл диметилформамида,

причем 75-80% всего количества вводят в течение 10-15 мин, а оставшиеся 20-25% приливают по каплям в течение 1 час. После прибавления всего количества диангидрида перемешивают еше в течение 4-5 час. Получают вязкий раствор высокомолекулярной полиаминоамидокислоты ( 0,5%-ного раствора в ДМФА при 25°С 2,6 дл/г).

К реакционному раствору ПААК в ДМФА добавляют 32 мл пиридина и 40 мл уксусного

ангидрида. Раствор нагревают при температуре 150°С В течение 2 час. После охлаждения до комнатной температуры раствор отфильтровывают и полимер высаживают водой. Выпавший в виде волокон полимер отдои, затем ацетоном и сушат в вакуум-сушилке. Получают высокомолекулярный полиамидоимид (rinp 0,5%-ного раствора в диметилформамкде 1,76 дл/г).

2 г полиамидоимида заливают 20 г 116%-ной ПКФ и медленно нагревают до 200°С. При достижении включают мешалку. Образуется темно-красный раствор полимера в нолифосфорной кислоте. При достижении 200°С раствор начинает темнеть и к концу реакции (через 2 час при 200°С) имеет темную окраску. Горячий реакционный раствор выливают в воду со льдом. Выпавший в виде мелких гранул желтоватого цвета полимер отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции, а затем ацетоном и сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают поликарбоксибензимидазол.

Полученный продукт заливают 50 мл уксусного ангидрида и кипятят в течение 8- 10 час. После охлаждения до комнатной температуры образуюшийся желтовато-табачного цвета полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме при комнатной температуре.

Полученный полимер имеет tinp 0,5%-ного раствора в смеси тетрахлорэтана и фенола при 25°G 0,54 дл/г, в H2S04 -0,42 дл/г.

Из раствора в смеси тетрахлорэтана и фенола методом полива на стеклянные подложки получают прозрачные золотисто-желтые, эластичные прочные пленки (удлинение 7- 10%, прочность на разрыв 850 кг/см).

Предмет изобретения

Способ получения полибензимидазопирролонов Путем взаимодействия диангидридов

тетракарбоновых кислот с тетрааминами в растворе с последующей обработкой полученной нолиаминоамидокислоты уксусным ангидридом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения растворимого

линейного полимера, полученный продукт последовательно нагревают в полифосфорной кислоте при 200°С, подвергают гидролизу и обрабатывают уксусным ангидридом при нагревании.