Способ получения фурано-уретановых олигомеров Советский патент 1976 года по МПК C08G18/32 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНО-УРЕТАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ кает а счет этих групп по следующей схеме:У-(СН СН);„-СН20Н+ OCN-R-NCO- -fO (СН CH)m СНг-О-С-КН-К-Ж-ёгдет 1, 2, 3, 5; п от 10 до 12; R -толуилен-; гексаметилен-, дифенилметан-4,4-; 3,3 -толуидин-4,4-; 3,3 -диметилдифенилмет-ан-4,4 - и т, д. Дальнейшее структурирование фурано-уре танового олигомера, необходимое для полу.чения пространственно-сшитых полимеров, осуществляется вследствие исчерпывания ненасыщенных связей фуранового цикла и основной цепи. Наличие дополнительных двойных связей в основной цепи.ого олигомера обеспечивает более густосзетчатую структуру пространственного полимера (по сравнению с густотой сетки фурано-урета- нового полимера на основе фурфурилового спирта) и тем самым его высокую лефор- мационную теплостойкость (до 48О С в зависимости от условий структурирования) и ряд других важных свойств. Образование пространственной структуры происходит по следующей схеме: 2 -{-(СН с4а-СНг-0-С-Ш-В-Ш-с| iО01 -(CH-cWm- CHg-O- С-Ш-В-Ж- ОGI-(CH-CHfn,-CHrO-C-WI-R-NH- С В качестве полиизоцианатов могут быть И-: пользованы для синтеза фурало-уретановмх олигол еров толуилен-, гексаметнлен-. дифенилметан-4,4 -, 3,3 -диметилдифенил- метан 4,4 -диизодианаты и другие изоциачаты, содержашие не менее 2 изоцианат- ных групп. Диизодианат берется в соотношении от 0,3 до 3 молей на моль полиспи1 В качестве растворителей для синтеза олигомера могут применяться соединения, обшей формулы г R. где А( - ароматический радикал; RI , Rj . R-, - водород, CHj ,-С2Н5 . хлор. В качестве катализаторов применяют третичные амины общей формулы: H -lsr-Ra s где в, ,«i .Rj СНз.-С2Я5 --С HfOу rCf,Hs j а также пиридин, хинолин и соли некоторых металлов - нитрат висмута, четыреххлорисгое олово, октоат олова, нафтенат кобалЬ та ацетилацетонат меди, хлорное железо. Пример 1, В четырехгорлую кол 6у, снабженную механической мешалкой, обратным холодvsnbHHKOMs трубкой для да в смесь азота и контактным термометром, наливают раствор 174 г 2,4 - толуилен диизоцианата (1моль ) в 1000 мл толуола. Затем при постоянном перемешивании Ю- 15 мин добавляют раствор 124 г (1 моль) фурилаллилового спирта строения (()-СН20Н , гдет Ij в 1ООО мл толуола. Температура поднимается до 100 С, и реакционная смесь вь держивается при этой температуре 110 час, Выпавший олигомерный осадок количественно переносится на фильтр Шотта, промываете ся толуолом н сушится в вакуумном шкафу при 25 С до постоянного веса. Выход желто-.коричневого порошка - 50% (от теории), т, пл, 272-275°С. Приведенная вязкость, определенная в моноэтаноламине, 0,098, Да иные элементарного анализа, % : С 63,23, О 22,64, N 9,71 Н 4,43, П р рт м е р 2с, Методика аналогична примеру 1, но в раствор фурилаллнлового спирта вводится 1% (от веса исходаых мОномеров) катализатора триэтиламина. Синтез ведется при 80 С 40 час, Вььход продукта 75% (от теории), т, пл, 250252°С. Приведенная вязкость, определенная в моноэтаноламине, равна 0,О82, Данные С 63,92; О элементарного аналиг, 22О- Ч 928- Н 479 „ о Пример 3, Методика аналогична примеру 1, но в раствор фурилаллилового спирта вводят 2% (от веса исходных компо. нентов) катализатора - триэтиламина. Синтез ведется при 1ОО С 5 час. Выход 78% (от теории), т. пл, 258-262 С. Приведенная вязкость, определенная в монрэтаноламине, равна 0,089, Данные элементарного анализа, % : С 63,81; О 22,14; N 9,3; Н 4,74. Пример 4, Методика аналогична примеру 1, за исключением того, что испол зуют 232 г фурилпентаенового спирта стро ния (СК-СН)-СИ,ОН гдет 5. Синтез ведется 25 час при 100 С в присутствии 1% катализатора - триэтилами на. Выход 82% (от теории), т, пл, 280285°С, Приведенная вязкость, определенная в моноэтаноламине, равна 0,095, Да ные элементарного анализа, %: С 71,81j О 15,23; N 7,03; Н 5,93. Образцы изготовленные из олигомера, синтезированного по предлагаемому способу и отвержденные с помощью катализаторов отверждения BFj-CijHio О , H2S&i, и бензолсульфокислоты, выдерживают длительное нагревание - 10О час при 25О С Результаты испытаний образцов приведены в табл. 1. Деформационную теплостойкость образцов олигомера, синтезированного по хфедлагаемому способу, и отвержденных с помощью катализаторов отверждения , HjbOij и бензолсульфокислоты, определяют на приборе Цейтлина при нагрузке 5 кгс/см Данные представлены в табл. 2. Химическую стойкость образцов опре- деляют в дистиллированной воде, растворах НСе, HNO ,NaOH, нефти, раствораHaS при температурах 25°С (выдержка 30 суток) и 90°С (выдержка 10 суток). Данные о потере веса образцов при В1 держке в химических реагентах при 25 С представлены в табл. 3, Данные о потере веса образцов при выдержке в химических реагентах при температуре 90°С представлены в табл. 4, Радиационную стойкость образцов onfJe- . деляют по интегральной дозе облучения, после которой образцы сохраняют химическую стойкость в растворе HNOj , JJaOH и нефти в течение 10 суток. Результаты представлены в табл, 5 Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4 С - стойкий, т. е. после обработки в течение реагентах образец теряет не более 1% веса. Формула изобретения Способ получения фурано-уретановых олигомеров, пригодных для изготовления полиуретанов, путем взаимодействия поликз цианата и полиспирта, содержащего фурановый гетероцикл, отличающийся

Таблица 5 10 суток в указанных тем, что, с целью придания олигомерам способности образовывать густосетчатые пространственные полимеры, в качестве полиспиртов используют фурилполиеновые спирты, взятые в соотношении от 0,3 до 3 молей на 1 моль полиизоцианата.