Кремнийорганический фурануретановый олигомер в качестве модификатора эпоксидных смол Советский патент 1992 года по МПК C08G18/61 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно - к синтезу стабильных во времени термореактивных олигомеров, способных совмещаться с эпоксидными смолами и модифицировать физико-механические и термомеханические свойства отвержден- ных эпоксидных композиций.

Известны фурано-уретановые олигоме- ры, полученные взаимодействием фурилпо- лиенового спирта с различными диизоцианатами 1 . Образующиеся вещества - желто-коричневые порошки с высокой температурой плавления, что затрудняет их дальнейшую переработку.

Известны фурано-уретановые олигоме- ры, полученные взаимодействием фуранами- нополиеновогоспиртасполиизоцианатом 2.

Они также являются порошкообразными веществами при температуре до 150°С.

Кроме того, известно, что кремнийсодер- жащие соединения, какГправило, характеризуются повышенной теплостойкостью 3.

Известен зпоксиизоциануратный олигомер для получения теплостойких олигомеров 4. Этот олигомер в течение длительного времени сохраняет стабильность, однако, он также является порошкообразным веществом, а лак на его основе имеет невысокую деформационную теплостойкость.

Известная композиция, содержащая 100 мас.ч. эпоксидной смолы (ЭД-20) и 10 мае. ч. полиэтиленполиамин - (ПЭПА) имеет невысокую теплостойкость и адгезию к стальным поверхностям 9. Кроме того, в

g

XJ со о

литературных источниках отсутствуют данные по исследованию веществ, содержащих оба фрагмента (фурановых циклов и силок- сановых групп) в одной макромолекуле, хотя преимущества таких веществ очевидны: возможное суммирование модифицирующих свойств, меньшее количество добавок, необходимых для модификации, упрощения рецептуры композиций.

Цель изобретения - синтез жидких, стабильных во времени олигомеров общей формулы:

ГСН3

О сн2осомнпынососн2| i-oСК3

ICr-k J

п

Si-CH2-OCONHRNHOCOCH2-O СН}

где R

, 19, 29, хорошо совмещающихся с эпоксидными смолами и обеспечивающих улучшение адгезионных и тер- момеханических свойств отвержденных композиций.

В качестве исходного гидроксилсодер- жащего компонента применяют олигодиме- тилсилоксандиолыразличных

молекулярных масс, а уретанобразующим компонентом является 2,4-толуилендиизо- цианат (2,4-ТДИ). Образующаяся олигомер- ная молекула содержит силоксановую основную цепь с двумя реакционноспособ- ными фурановыми гетероциклами на концах, образованными присоединением к макродиизоцианату фурфурилового спирта.

Кремнийсодержащие фурановые олиго- меры получают по известной реакции образования полиуретановых материалов в 2 стадии. На первой стадии при взаимодействии олигодиметилсилоксандиолов, представляющих собой прозрачные безцветные маслянистые жидкости со сравнительно невысокой вязкостью с 2,4-ТДИ (ТУ 6-09-3878- 75} при половинном превращении изоцйанатных групп, получают соответствующий макродиизоцианат. При последующем взаимодействии его с фурфуриловым спиртом (ТУ-6-09-08-1703-84), при полном израсходовании изоцйанатных групп образуется соответствующий олигомер в виде густой желто-коричневой прозрачной и вязкой смолы.

Соотношение изоцйанатных и гидро- ксильных групп на первой стадии процесса равно 2:1, на второй -1:1. Синтез ведут при в течение 4-5-ч. Катализатор урета

10

15

20

25

30

35

40 455055

нобразования применяется на второй стадии процесса, Общее его количество 0,05% от суммы масс реагирующих компонентов. В качестве подобных катализаторов применяют дибутилдилауринат олова (ДБДЛО).

Контроль за ходом реакции осуществляют химическим анализом изоцйанатных групп. Качество полученных олигомеров и полноту превращений компонентов по стадиям синтеза определяют при помощи ИК- и ЯМР-спектроскопии.

ИК-спектроскопия макродиизоцианата (1 стадия, 50)%-ное превращение изоцйанатных групп) показала наличие в промежуточном соединении изоцйанатных (полосы поглощения в обл. 2275-2240 ) и урета- новых (полосы поглощения в обл. 3400- 3100 ) групп, а также отсутствие гидроксильных групп (поглощение в обл. 3670-3580 ). ИК-спектроскопия конечных олигомеров (2 стадия, полное превращение изоцйанатных групп) показала наличие фурановых циклов (поглощение в обл. 880-740 ), уретановых групп (поглощение в обл. 3400-3100 ) и отсутствие изоцйанатных (поглощение - 2275-2240 ) и гидроксильных (поглощение - 3670-3580 ) групп.

В ЯМР-спектрах полученных олигомеров отмечаются характерные пики водородных атомов ургтоновой группы (3,65 ) и водородных атомов фуранового цикла (6,3 ).

Исходные олкгодиметилсилоксэндио- лы, промежуточные макродиизоцианаты и конечные продукты очищали вакуумирова- нием при остаточном давлении 3 мм рт. ст. и 50°С в течение 1 ч.

Олигомеры представляют собой прозрачные вязкие смолы коричневого цвета. Их вязкость закономерно снижается при увеличении молекулярной массы силокса- новой части. Они хорошо растворяются в бензоле, ацетоне диоксане, не растворяются в воде. Молекулярная масса, определенная криоскопически в бензоле, близка к теоретически рассчитанной, при условии полного превращения реагентов. Реакции протекают с большим выходом, образование побочных продуктов не наблюдается.

В качестве отвердителей фура нурета новых олигомеров можно использовать ангидриды кислот (фталевой, малеиновой) или перекисные и эпоксидные соединения.

Увеличение адгезионной прочности и деформационной теплостойкое и отвержденных эпоксидных композиций можно обеспечить как количеством олигомера в смеси, так и изменением его молекулярной массы.

П р и м е . Получение макродиизоци- аната К-11Т. /:Г

В 3-горлую колбу, снабженную электромеханической мешалкой, термометром и отводом для подсоединения вакуумной системы, загружают 11,0 г (0,01 моля) олиго- диметилсилоксандиола мол. м. 1100 и 3,48 г (0,02 моля)2,4-ТДИ. Экзотермическую реакцию охлаждают до 25-30°С и ведут синтез до 50%-ного превращения изоцианатных групп. После завершения синтеза подсоединяют вакуумную систему и проводят деаэрацию смеси при указанных условиях. Получают 14,0 г кремнийсодержащегд мак- родиизоцианата в виде прозрачной бледно- зеленой жидкости.

П р и м е р 2. Получение макродиизоци- аната К-15Т.

Синтез проводят аналогично описнан- ному в примере 1. В колбу загружают 15,0 г (0,01 моля) олигодиметилсилоксандйола мол. м. 1500 и 3,48 г (0,02 моля) 2.4-ТДИ. Получают 18,0 г кремнийсодержащего мак- родиизоцианата в виде прозрачной бледно- зеленой жидкости.

ПримерЗ. Получение макродиизоци- аната К-22Т.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 1. В колбу загружают 22,0 г (0,01 моля) олигодиметилсилоксандйола мол. м. 2200 и 3,48 г (0,02 моля) 2,4-ТДИ. Получают 25,0 г кремнийсодержащего мак- родиизоцианата в виде прозрачной бледно- зеленой жидкости.

П р и м е р 4. Получение фуранового олигомера К-11ТФ.

После деаэрации мэкродиизоцианата К-11Т, в колбу догружают 1,96 г (0,02 моля) свежеперегнанного фурфурилового спирта и катализатор в указанном количестве. Синтез ведут при 50°С до полного исчезновения изоцианатных групп. По завершении синтеза вновь подсоединяют вакуумную систему и проводят деаэрацию олигомера в таких же условиях. Получают 15,5 г фурануретаново- го олигомера в виде прозрачной вязкой жидкости коричневого цвета.

П р и м е р 5. Получение фуранового олигомера К-15ТФ.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 4. В колбу догружают 1,96 г (0,02 моля) фурфурилового спирта и катализатор. Получают олигомер в виде прозрачной вязкой жидкости коричневого цвета.

П р и м е р 6. Получение фуранового олигомера К-22ТФ.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 4. В колбу догружают 1,96 г (0,01 моля) фурфурилового спирта и катализатор. Получают 26,5 г олигомера в виде прозрачной жидкости коричневого цвета.

Сравнительная характеристика описываемых олигомеров и эпоксиизоцианурата (аналог) приведена в табл. 1. Пример 7. Отверждение фурануретановых олигомеров.

Фурануретановые олигомеры, полученные по примерам 4-6, подвергают термообработке при 300°С в течение 0,5 ч. 0 Структурированные образцы обладают высокой термо- и химической стойкостью с высоким содержанием гель-фракции и минимальной потерей массы при высокотемпературных воздействиях. Свойства отвер- 5 жденных олигомеров приведены в табл. 2.

Примерв. Отверждение фураиурета- новых олигомеров малеиновым ангидридом.

К 0,01 моля фурануретановых олигомеров прибавляют 1,5г(0,01 моля) малеино- 0 вого ангидрида (МА) и катализатор - безводный в количестве, равном 1 % от суммы масс олигомера и МА. Композицию тщательно перемешивают до однород- ного состояния в течение 5 мин. 5 Соотношение фурановых и ангидридных групп равно 1:0,5. Смесь отверждают при 180°С в течение Зч.

Сравнительная характеристика описываемых олигомеров и эпоксиизоцианурата, 0 отвержденных МА, приведена в табл. 3.

10%-ный раствор NaOH и 10%-ный раствор HaS04 при воздействии на образец в течение 3 ч при 95°С не привели к визуальным изменениям поверхности испытуемых 5 материалов.

П р и м е р 9. Отверждение модифицированных эпоксидных композиций.

Композиции готовят в химических стаканчиках путем тщательного перемешива- 0 ния следующих компонентов: мае.ч.:

Эпоксидная смола (ЭД-20)100

Фурануретановый олигомер 10

Отвердитель ПЭПА10

Жидкой олигомерной массой обмазыва- 5 ют предварительно зачищенные и обезжиренные поверхности стальных грибков. Остаток олигомерной массы исследуют на термомеханические свойства. Отверждение композиции проводят в течение 6 ч при +80°С. 0 Сравнительная характеристика известной эпоксидной композиции и эпоксидной композиции, модифицированной описываемыми олигомерами, приведена в табл. 4.

Таким образом, кремнийорганические 5 Фурануретановые олигомеры обладают повышенной теплостойкостью, а эпоксидные композиции, модифицированные такими олигомерами, кроме этого имеют повышенную адгезию к стальным материалам. По

СНа

сн,

этой причине кремнийорганические фура-, ,

нуретановые олигомёры могут найти Приме-/ХбсНоОсЬЫНКЬШОСОСМлГЗгО - $г

нение в ..качестве., эффективныххг H-j си

модификаторов тепловых и адгезионных ха-

рэктеристик эпоксидных смол;5 CHACON HRKJ И О СО CM ,

.-: :-:.: ,-/.:.,:/ :-:-.;.--ч: ; - . ; ;; - ; . ... .:.

Формула изобретени

Кремнийорганический фурануретано-

вый -рлигомер общей формулы: .где R

, 19, 29, мол. м

10

СНа

сн,

, ,

, 19, 29, мол. м.

10

1650-2800 в качестве модификатора эпок- сиДныхсмбл. /

.Таблица ;

Сущность изобретения: кремнийоргани- ческий фурануретановый олигомер общей формулы: f OCH20CON4RWCOCH2( (CH CH CONHRVAHOOOCH мол. м. 1650-2800 получают по известной реакции в 2 стадии. При полном израсходовании изоцианатных групп образуется желто-коричневый прозрачный вязкий олигомер. Он растворяется в бензоле, ацетоне, диоксане. Не растворяется в воде. От- верждается ангидридом фталевой и малеиновой кислот или перекисными и эпоксидными соединениями. 4 табл. СО с

Внешний вид и t6ciЬяУНие ; -; - - -

Молекулярная масса Вязкость при 25°С, П

Содержание функциональных групп, % u

Температура совмещения с отвердителем/ С

Стабильность, ес

Прозрачные вязкие смолы коричневого цвета

21002800

1,82-102 1,12-102 Фурановых

13,2

9,4

20-2520-2520-25

Более 1СС Более 100 Более 100

40

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4