Способ получения олефиновых сополимеров Советский патент 1976 года по МПК C08L23/02 

1

Изобретение относится к способам получения олефиновых сополимеров и может быть использовано в промышленности пласмасс и синтетического каучука.

Известен способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией альфа-олефинов между собой и/или с диенами в присутствии катализатора Циглера-Натта с отводом тепла реакции за счет циркуляции реакционной массы через внешний холодильник, при этом за счет снижения давления часть мономеров и растворителя испаряется, образовавшиеся пары конденсируются и конденсат возвращается обратно в холодильник-испаритель, что приводит к снижению температуры реакционной массы, которая затем направляется обратно в реактор.

Недостатком такого способа является образование полимера в холодильнике-испарителе, что приводит к ухудшению качества готового продукта. Это объясняется тем, что температура в холодильнике-испарителе отличается от температуры в реакторе и между этими аппаратами возникает различие в концетрациях мономера в реакционной массе, связанное с неполной конденсацией мономеров. Это приводит к тому, что образуюш.ийся в холодильнике-испарителе полимер будет отличаться по своему молекулярному весу от полимера, получаемого в реакторе. Полученный конечный продукт в результате смешения полимеров из реактора и холодильника-испарителя будет обладать ухудшенными технологическими свойствами.

Предложен способ, согласно которому здаляют из реакционной массы перед ее охлаждением наиболее реакционноспособкого мономера, например этилена, путем снижения давления при постоянной температуре не ниже температуры полимеризации.

В качестве диена могут использоваться этилиденнорборнен, дициклопентадиен, тексадиен-1,4.

В качестве компонентов каталитического комплекса используются VCU, VOCb, У/СзНуОг/з, TiCl4 или соединения общей формулы TiORnXi-n, где R - алкильный радикал; X -галоген, , и Al/CsHs/aCl, Al/CaHs/Cb, А12(С2Н5)зС1з, AI(iC4H9)2Cl или высшие галогенорганические соединения алюминия.

В качестве растворителя используются предельные органические соединения, ароматические соединения, их хлорпроизводные, а также смеси этих соединений, например различные фракции бензинов.

В качестве регулятора молекулярного веса используется водород, двуокись углерода, диэтилцинк.

Сополимеризация проводится при температуре от О до 100°С, предпочтительнее от 10 до

60°С и давлении 2-60, предпочтительнее 5- 25 кг/см2.

Реакционная масса, содержащая непрореагировавшие мономеры и каталитический комплекс, выводится из реакторного блока в испаритель, где из нее удаляется наиболее реакционноспособный мономер, например этилен, что исключает возможность протекания реакции полимеризации и сополимеризации на применяемых каталитических системах при дальнейших операциях. Скорость удаления этилена должна превышать его вступления в реакцию сополимеризации. Это достигается тем, что к испарителю, где производится выделение этилена, подводится требуемое количество тепла, что обеспечивает поддержание в нем постоянной температуры, которая должна быть не ниже температуры в реакторе.

Поддержание постоянной температуры при одновременном давления 1-2 кг/см обеспечивает требуемую скорость удаления этилена.

Реакционная масса, освобожденная от этилена, выводится из испарителя и делится на два потока. Первый поток в количестве, отвечающем заданной производительности по готовому продукту, направляется на выделение и сушку каучука, которые производятся известными способами.

Второй поток охлаждается в поверхностном холодильнике и направляется в реакторный блок для отвода тепла реакции.

Температура и количество реакционной массы, подаваемой на охлаждение определяется концентрацией сополимера в ней и производительностью реакторного блока.

Выделившиеся при удалении этилена, совместно с ним, пропилен и растворитель конденсируются и направляются в реакторный блок.

Пример. Получение этиленпропиленового каучука типа СКЭПТ сополимеризацией этилена, пропилена и этилиденнорборнена.

Содержание пропилена в сополимере должно находиться в пределах 25-50 мол. %, диена О-5 мол. %.

На чертеже показана принципиальная технологическая схема установки.

Реакцию сополимеризации мономеров проводили в реакторном блоке 1, включаюшем смесители и реакторы, при температуре +40°С и давлении 12 кг/см в присутствии катализатора Циглера-Натта, состоящего из VOCls и А12(С2Н5)зС1з в среде органического растворителя (фракция бензина с температурой кипения в пределах 67-95°С).

В реакторный блок подавали, кг/час:

1. Этилен0,9

Возвратный этилен из аппарата 70,5

1,5

Всего

2. Пропилен0,8

Возвратный пропилен из аппарата 74,5

Всего

5,3

3. Растворитель из аппарата 11 9,8 Полимеризат из аппарата 2 40,6

Всего

50,4

Конденсат из аппарата 511,2

Водород0,0002

Этилиденнорборнен (ЭНБ)0,06 Компоненты каталитического

комплекса0,007

69,0

Всего

Этилен, пропилен и конденсат из аппаратов 5 и 7 подавали в реакторный блок с температурой -10°С. Поток полимеризата из аппарата 2 (испарителя), откачиваемый насосом 3, и поток растворителя из аппарата 11 объединяли и охлаждали в холодильнике 4 до температуры 20-24°С- в зависимости от изменения температуры в реакторе.

Полимеризат в количестве около 69 кг/час, содержащий 10% каучука, ,9% этилена и

9% пропилена, из реакторного блока направляли в аппарат 2, где при постоянной температзфе +70°С и давлении 1,2 кг/см из него удаляли этилен, большую часть пропилена и частично растворитель. Поддержание

постоянной температуры в аппарате 2 обеспечивали за счет подачи теплоочистителя в рубашку аппарата 2. Освобожденный от наиболее реакционноспособного мономера - этилена Полимеризат после насоса 3 делили на два

потока. Один в количестве --11,4 кг/час подавали в узел стабилизации и отмывки (аппарат 8), затем в узел выделения (аппарат 9), откуда каучук поступал на узел сушки и упаковки (аппарат 10), а растворитель на узел

регенерации (аппарат 11). Второй поток после насоса 3 в количестве 40,6 кг/час смешивали с потоком регенерированного растворителя из аппарата И (9,8 кг/час), что еще более снижало концентрацию мономеров в полимеризате, и подавали на охлаждение в холодильник 4 и далее в реакторный блок 1. По данным анализа в полимеризате после аппарата 2 содержалось 13% полимера, 0,8% пропилена и менее 0,02% этилена. Такое незначительное содержание этилена, которое после смешения с регенерированным бензином еще снижалось на 20-25%, исключает возможность протекания реакций полимеризации и сополимеризации как в аппарате 2, так и в холодильнике 4. Это подтверждается и анализом каучука, так содержание пропилена в каучуке перед аппаратом 2 составляло 37 мол. %, а вязкость его по Муни 48 ед., после аппарата 2 содержание пропилена в каучуке 36 мол. %,

вязкость по Муни 51 ед., после холодильника

4 содержание пропилена 37 мол. %, вязкость по Муни 51,5. Расхождение полученных показателей не превышает точности их определения.

Мономеры и растворитель, отогнанные в аппарат 2, поступали в конденсатор 5, где при температуре - 10°С проходила конденсация растворителя, который в количестве 11,2 кг/час возвращали в реакторный блок. Несконденсировавшиеся в аппарате 5 пары подавали в компрессор б, а затем в конденсатор 7, где конденсировался пропилен, который в количестве 4,5 кг/час возвращали в реакторный блок. Газообразный этилен после конденсатора 7 в количестве 0,5 кг/час подавали на смешение со свежим этиленом.

Производительность установки по готовому каучуку 1,5 кг/час.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет исключить образование полимера в процессе охлаждения реакционной массы и

качества noJivсвязанное с этим ухудшение чениого продукта.

Формула изобретения

Способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией альфа-олефинов между собой и/или с диепами, например, этилена, пропилена и этилиденнорборнена, в присутствии катализаторов Циглера-Натта с отводом тепла реакции за счет циркуляции реакционной массы, через внешний холодильник, отличающийся тем, что, с целью предотвращения

образования полимера в процессе о.хлаждения и улучшения свойств целевого продукта, из реакционной массы перед охлаждением удаляют наиболее реакционноспособный мономер, например этилен, путем снижения давления при постоянной температуре не ниже температуры полимеризации.