Способ получения синтетических каучуков Советский патент 1979 года по МПК C08F210/02 C08F6/12 

Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков в чартности, этилен-пропилейовых каучукон, и может .быть использовано в нефтехимической промышленности. : Известен способ получения .синтетических каучуков растворной сопрлимеризацией этилена и пропилена или этилена, пропилена и несопряженного лиена в присутствии комплексных ката лизаторов с последующим осая дением и выделением каучука из полимеризата смешением его со спиртами 1, при этом тепло реакции полимеризации отводится за счет циркуляции рейкцйонной массы через внешний холодильник, в котором охлгикдение ее происходит, В основном, испарением менее реакционноспособного мономера, в частное ти, пропилена, выделением полимера из раствора и регенерацией растворителя перед возвращением его в процес полимеризации. Однако при осуществлении этого способа,, концентрация пропилена в растворе перед охлаждением не должна быть более 30-40%, что связано с необходимостью предотвратить выпадание полимера из циркулируемой реакционной массы. Вследствие этого.температура реакционной массы после, охлаждения снижается лишь на|15-25°С.. Поэтому для отвода требуемого количества тепла реакции приходится либо увеличивать кратность циркуляции реакционной массы, а значит и затраты энергий на это,..либо снижать концентрацию полимера в растворе, что увеличивает затраты энергии на выделение,каучука, регенерацию растворителя и удорожает стоимость оборудования. Целью изобретения является повышение экономичности процесса. Эта.цель достигается тем, что в известном способе получения синтетических каучуков растворной сополимерйзацией этилена и пропилена или этилена, пропилена и несопряженного диена в присутствии комплексных катализаторов с последующим осаждением и выделением каучука из полимеризата, для осаждения каучука полимеризат смешивают с .жидким пропиленом, выделенный каучук Вместе с частью смеси осадителя и растворителя направляют на окончательное отделение каучука IT осадителя и растворителя, которые затем разделяют и очищают, а другую часть рмеси осадителя и растворител со стадии осаждения каучука подверг ют дросселированию, при этом охлажденный за счет испарения Яропйлёна растворитель возвращают на стадию полимеризации. Кроме того, полимеризат перед смешением с пропиленом при необходи мости концентрируется, а в рециркулируемый растворитель добавляют активатор для катализатора. Сущность предлагаемого способа состоит в том, что реакция полимери зации, например, сополимеризации эти лена и пропилена или этилена, пропи лена и диена с целью получения каучу коподобных сополимеров проводится в реакционном блоке, состоящем из одного или нескольких последовагельйых реакторов, в которые через смесител или непосредственно вводятся мрноМёры, растворитель, компоненты каталитического комплекса, регулятор молекулярного веса. Тепло реакции, выделяющееся при образовании полиМера частично или полностью отводится за счет охлаждения потоков, вводимых в реактор, до температуры ниже температуры полимеризации. В качест ве третьего мономера могут быть использованы линейные и циклические диены,.например, этилиденнорборнен, дициклопентадиен, гексадиен-1,4 и др В качестве растворителя используются алифатические, нафтеновые, ароматические углеводороды, их хлорпроизводные, а также смеси этих соедине ний, например,пентаны, гексаны, бен зол, толуол, фракции бензинов и др. В качестве компонентов каталитического комплекса могут использовать ся соединения ванадия, например VOCE . и галогенорганические соединения алюминия, например Ai,) Cl. и др. . , . в качестве регулятора м&лекулярно го веса используются: водород, дйуокись углерода, диэ тилцинк и др. СополиМеризация проводится при температуре от О до 100°С, лучике 1060°С и давлении (2-60)- 10 Н/м. Реакционная масса, содержащая непрореагировавшие мономера и катали тический комплекс, частично сохранив ший свою полимеризационную активность, выводится из реакторного блок и при необходимости направляются на концентрирование, где за счет снижения давления при , предпочтительнее eO-VO C, происходит отгонка этилена, части пропилена и растворителя. Реакционная .масса непосредстве но из реакторного блока или после концентрирования поступает в аппарат на смешение с пропиленом. Давление в аппарате поддерживается такое. при котором пропилен находится в жидком состоянии. Соотношение реакционной массы и осадителя в зависимости от молекулярного веса каучука и его концентрации в растворе составляет от 1:0,3 до 1:4, предпочтительнее от 1:1 до 1:1,5. В результате введения в реакционную массу пропилена в указанных количествах из нее происходит выпещение полимера, а мономеры и часть компонентов каталитического комплекса остаются в растворе. Затем осажденный полимер отделяют от смеси растворителя и осадителя, при этом вместе с ним забирается некоторое количество этой смеси (до 50%), что предотвращает накопление вредных веществ в циркуляционной системе. Выделенный полимер направляется сначала на смешение с антиоксидантом : или другими необходимЕЛМи ингредиентами, а затем на окончательное отделение растворителя известными приемами, например, водной или безводной дегазацией. Основная часть смеси растворителя и осадителя (более 50%) , отделенная от выпавшего полимера, подается в холодильник-испаритель, где происходит снижение давлениями за счет испарения пропилена растворитель охлаждается. Давление в холодильнике-испарителе (0,1-2) 10 Н/м. В зависимости от соотношения растворитель:осадитель, давления в холодильнике-испарителе понижение температуры растворителя составляет 30-150°С. Охлажденный таким образомрастворитель, содержащий мономеры и компоненты ката итического комплекса, направляется в процесс полимеризации, а испарившийся пропилен конденсируется и подается на повторное смешение с реакционной массой.. . Смесь растворителя и пропилена, отогнанных при окончательном выделении полимера, разделяется, очищается и возвращается: первый - в процесс полимеризации, а второй - на смешение с реакционной массой. В растворитель, содержащий мономеры и компоненты каталитического комплекса и охлажденный в холодильн ке-испарителе, перед его введением в полимеризатор может добавляться активатор, что сокращает расход компбнентов каталитического комплекса. В качестве активатора могут быть использованы: серосодержащие соединения, элементарная сера, нитросоедицения (например, нитроэтан), иитрозосоединения (например, N-нитрозоамины), органические нитраты, хиноны, N-окиси, фосфаты, тиофосФаты, соединения типа СХдУ, где X - галоген, а

У - группа типа COR, RCOOR (например, гексахлорацетон, гексахлорпропен).

Пример 1 (контрольный). В реактор, заполненный растворителем - фракция бензина с температурой кипения 65-90°С, при 20С в течение

40 мин непрерывно вводят этилен;

пропилен и компоненты каталитического комплекса (VOCI, и Alg ( ). Концентрации веществ в растворе таковы: 0,2% этилена, 2,0% пропилена, 0,0057% VOCI , 0,036% А1(С,И)С1.

Из полученного раствора осаждением этиловым спиртом выделяют 15,2 г полимера, содержащего 35 мол.% пропилена с характеристической вязкостью 2,9 (тетралиНу ) .. В последующих примерах характеристическую вязкость определяют в тетралине при ().

Выход полимера 760 г/г VOCI3.

Пример 2 (контрольный) .В реактор, заполненный растворителем, в течение 40 мин непрерывно вводят этилен, пропилен, этилиденнорборнен и компоненты каталитического компле кса. Концентрации веществ в растворе .таковы: 0,2% этилена, 2,0% пропилена, 0,11% этилиденнорборнена, 0,0034% Vocij, 0,022% AI (С,Н5)дС1з. Из полученного раствора выделяют 7,9 г полимера, содержащего 33 мол.% пропилена и 1,16 мол.% этилиденнорборнена; ) 2,9; выход полимера 660 г/г vocia.

Пример 3. Нестопперированный; раствор полимера, полученный аналогично описанному в примере 1, смешивают с пропиленом в соотношении 1:1,5 при и давдении 9, После отстаивания полимера смесь пропилена и растворителя переводят в специальную емкость, где давление снижают до атмосферного. ;

За.счет испарения пропилена растворитель охлаждается до -30°С. Отделенный от сме1си растворителя и осадителя полимер, содержащий 40% смеси, направляют на дальнейшую обработку, а полученный возвратный раствбритель переводят в реактор, куда в течение 40 мин подают этилей, пропилен и компоненты каталитического ком комплекса. Концентрация в растворе составляет: 0,2% этилена, 2% пропилена, 0,0037% vocij и о,о24%Ае2(С2Нэ) Из полученного раствора осаждением этиловым спиртом выделяют 11,2 г полимера, содержащего 32 мол.% пропилена , Ч) 3,3. Выход полимера 870 г/г VOCI,.

Пример 4. Возвратный растворитель, полученный аналогично описанному в примере 3, переводят в реактор, куда в течение 40 мин подают . этилен, пропилен, этилиденнорборнен и компоненты каталитического комплекса. Концентрация в растворе составляет: 0,2% этилена, 2% пропилена.

0,07% этилиденнорборнена, 0,0023% VOCI,, 0,015% AIj(C.ilig)CI.

Из полученного раствора выделяют 7,2 г полимера, содержащего 28 мол.% пропилена, 0,9 мол.% этилиденнорбор5 нена, Y 3,1.

Выход полимера 900 г/г VOCI. Пример 5. В аппарат, содержащий 25 г 12,4% раствора этиленпропиленового каучука, при 20°с и 0 давлении 9 10 осаждения каучука.при перемешивании вводят 34 г пропилена, при этом выпадает 3,2 г каучука с характеристической . вязкостью 1,8 И непредельностыо с 1,17 мол.%. Расход осадителя составляет 10,9 г на 1 г каучука.

Пример 6. В аппарат, содержащий 25 г 21,9% раствора, полученного путем концентрирования раствора полимера, использованного в примере 5, при 50С и 14-105 н/м- при перемешиваний вводят 31 г пропилена, : при этом выпадает 5,5 г каучука.

Расход осадителя составляет 5,7 г на 1 г каучука.

5. Пример 7.В аппарат, содержащий 25 г раствора, аналогичного , использованному в примере 6, при 20с и 910 Н/м при перемешивании вводят 30 г пропилена, при этом вы0падает 5,4 г каучука. Расход осадителя составляе.т ,5,5 г на 1 г каучука. Пример 8 (контрольный). ,В реактор вводят 300 мл гептана и непрерывно подают этилен и пропилен, 5 поддерживая 20С. В зону реакции в один прием вводят компоненты каталитического комплекса (УС1д и А1,2. (C..

Концентрация в растворе составляQ ет: 0,05% этилена, 0,5% пропилена, 0,028% УСХд, 0,54% А12(С2Н5)С1з. Полимеризацию проводят в течение 60 мин. Из полученного раствора отгоняют растворитель и выделяют 10,4 г , полимера с характеристической вязкостью 2,5.

Выход полимёра1 200 г/г VCl. Пример 9. а) Раствор полимера, полученный аналогично описанному в щзимере 8, охлаждают до и для осаждения полимера в течение 10 мин в два приема вводят пропилен до получения соотношения его с раствором 1:2. Полимер отделяют от смеси

5 осадитель-растворитель и направляют на дгшьнейшую обработку, а смесь пропилена с растворителем, содержащую каталитический комплекс, вводят в реактор, в котором находится раст0 зоритель, насыщенный этиленом и прошленом, а также бензолсульфохлорид л А12(С2Н5)С1з. Проводят полимеризацию при непрерывной подаче мономеров при . Концентрация в растворе

5 составляет: 0,05% этилена, 0,5% про