Способ получения сополимеров Советский патент 1976 года по МПК C08G18/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛ11| ЕРОВ

// /

где а 25; I Ь - от О до 1О, {путем сополимеризации бис(изоцианатоарил J-эфиров с арилмоноизоцианатамк, Полученные по такому способу полимеры характеризуются недостаточными термостой КОСТЬЮ (36О С) и теплосгойкостью (менее 14000с). С целью повьццения термо- и теплостойкости сополимеров по предлагаемому спосо- бу в качестве мономеров нспользу от мрноди.. и полифункциональные циановые эфиры, содержащие ароматический мрно, ди«- или полиядеркый радт-шал, имеющие в качествезаместителей в яДре группы: Н, NSG-0-., , F , CL , , I. N С О. , ОН-.,. Целесообразно использовать моно-, диили полифункциональные циановые эфиры, в кр орыхдвухъядерный радикал разделен моепщсоБЫМи группами; -ОН,-, -o(CH,)j,-, -сссг,).,-, .свЛоксановыми фрагментами фотическими, циклоалифатическимв аралкил jiibiMH, .фгор или борсодержащ0ми радикала:: СХ)вместную полимеризацию вышеукаванных изошшнатов и цианатов проводят в ма се или в растворе органических растворите лей в присутствии каталиаатороэ анионного - - или катионного типа, а также и без катализаторов. Вткачестве катализаторов совме9зтноД| полимеризации используют ацетаты, формиаты и карбонаты щелочных металлов, |нафтенаты металлов, кислоты Льюиса, три|этилфосфнн, трифенилфосфин, бензонат Hai ;рня алкоголяты металлов, третичные амиыы, пентакарбонилжелезо. Пример 1, В ампулу загружают 13,9 г (0,О5 моль) 2,2-бис -(4 цианатофенил)-лропана, 19,3 г {0,05 моль) 2,2-бис- (4-изоцнанатофенил )-гексафторпропана и 0,013 г (О,04 вес,%) хлорида цинка. Затем реакционную смесь вакуумируют (1. 10 мм РТ.СТ,) 4 час при комнатной т пературе ;;после чего ампулу запаивают и термостатируют по следующему режиь : по степенрое повьпцение температуры от 1ОО в течение 8 час и выдержка при до 200°С 4 час, при 250 С 4 час, ; В ИК-спектре сополимера имеются поло сы поглощения в области 172О, 1 10-1380, 1420, и 740 см , характерные для триазинового и изоциануратного циклов Удельная ударная вязкость сополимера до 22 кг см/см , предел прочности при изгибе 1200 кг/см , твердость по Бринел лю 14ОО кг/см ; Пример 2, В условиях примера 1 получаюТ сополимер из 13,9 г (0,05 моль 2,2-био-(4-цианатофенил)-пропана, 12,5 г (0,05 моль) 4,4 -диизоцианатодифенилме- тана и 0,01 г (О,04 вес.%) ацетата натрия. Термостатирование проводят по следующему режиму: постепенное повышение температуры от 1ОО до 200 С в течение 47 чаСд выдержка при 4 час, при - 4, час. ИК-спектр сополнме.)а, см 1720, 1520-1360, 1420, 76О. Удельная ударная вязкость полученного :еополимера 23 кг-см/см. , твердость по Бринеллю 1500 кг/см , Пример 3, Аналогично примеру 1 получают сополимер из 10,0 г {0,025моль) 9,9-био-(4--цианагофенйл)-флуорена, 6,25 г (0,025 моль) 4,4 -диизoш a шгoдифeнил- / метана и 0,065 г (0,4 вес.%) хлорида Сцинка. Термостатирование проводят по следук :щему режиму; постепенное повышение ге пературы от 100 до в течение |9,5 час, вьщержка при 200 С 3 час, при 5 час. ; ИК-спектр сополимера, см : 1715, ii5iO 1375, 1.4iO, 750. i Температура разложения сополи Р воздухе по данным термогравимет;рического анализа {првьшввие температуры 4,5°С/час) 410°С. Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и м&шалкой, загружают 18 Д г (О,О5 моль) 2,3,4,5,6-дифторпентаметилен-1,7-ди1шана тоге1ттана и 31s25 г полиизовдшнаШ на основе 4,4 -диизоцианатодифенилм&таиа с молекулярным весом 1250, О,49г (0,1 вес.%) пентакарбонилжелеза и 8ОО мл Я , N -диматилформамида. Реакционную смесь перемешивают в токе аргона при 9О С в течение 4 час. Образов вавшийся полимер экстрагируют 8 час ацетоном, затем сушат в вакууме.-Выход 34,5 rt (70%). .1 ИК-спектр сополимера, см : 1715, 1510-1370, 1405, 740. Пример 5, Ана/югично примеру 1 получают сополимер из 1О г (0,025 моль) 9,&-био-(4-цианатофенил)-ф«уорена и 1О г (0,025 моль) 9,.(4-йЗОЦиаиато4«ннл)-. -фпуорена , Теркдастатирование проводят по сперук 200 С в вьщержка при шему режиму: и ЗОО°С 2 при 4 час. час. ИК-спектр сополимера, см : 1715, .1510-1370, 1440, 755. Температура начала разложения сопояи мера , температура начала дефорг 1а- jiHH (при нагр5 эк на образец 0,8 кг/см ) 48О С, удельная ударная вязкость 12 кг;-см/см. Пример 6. В условиях примера 1 получают сополимер из 4,0 (0,01 моль) 9,9-био-(4-циa iaтoфeнил)флyopeнa, 18,75г (0,075 моль) 4,4 дииэоциа шгодифенилме- тана с 0,23 г (1,0 вес.%) ;у1Ииклопентадчав« шилжелеза. ( Термостатироваиие осуществляют по спе iдующему режиму: постепенное повышение ггемпературы от 100 до 20О°С в течение ;9,5 час, выдержка при 200°С 2,5 час, пр i250°C 7 час. i ИК-спектр сополимера, |1510 1380, 1435, 745. I TsMnej Typa начала де4юрмации сополи;мера 420 С, температура начала разлож&;ння 380°С. I Пример 7. Аналогично описанному IB примере 1 получают сх поламвр из 20,8 I (0.075 моль) 2,2-бис-.(4-Ш1виатофенил) {-пропана, 8.7 г (0,05 моль) 2,4-1ч лувлв диязоциашта,-5,95 г (0,0 моль) фенилизоцианата и 1,77 г ;(5,0 вес.%) ацетата пинка. Ампулу ааполшют аргоном, запаивают в токе аргона и гермостатйруют по следую щему режиму; постепенное повышение те ftejaari pbi.OT 100 до 200°С в течение 17 ча вьщержка прй:1 °с4 час и при 250°С 13 час. ИКт-спектр сополимера, 1720 1510-1360, 1420, 765. Температура начале раалЬжвниа сопелимера 40О С, температугш начала деформа|ции 430°С Пример 8, В УСЛОВИЯХ примера Х получают сополймар из 8,0 г (0,05 моль) 1,4-дицианатобензола, 13,0 г (0,О5 моль 2,2-бис(4-цианатофвннл)пропаиа, 25,0 г (О,1 моль) 4,4-дииэоцианатодифенилмеуана и 0,47 г (1,0 вес.%) |бензоата натрия. Термостатирование осуществляют по сле дующему режиму: постепенное повышение температуры от 100 до 2ОО°С в течение 15 час, выдержка при 2ОО°С 2 час, при 250 С 6 час. ИК-спектр сополимера, см : 172О, 1510-1360, 1420, 765. TeMiiep Tyivi начала }«зложения сополимера 380 С,/температура гючала деформации 420.С, Уделы1ая ударная вязкость сополимера 21 кг. см/см , Формула изобретения 1, Способ получения сополимеров сов.местной полимеризацией изоцканатов с мономерами при нагревании в раотворе или в массе, отличающийся тем, что, с целью повышения термо- и теплюстойкости сополимеров, в. качестве мойомеров используют МОНО-, ди- и подйфуивдиональгныв циановые эфиры, содержащие ароматический моно, дй- или полиядерный радикал, имеющие в качесгве заместителей в ядре группы: Н-, Н S С-0-. |СНя- Р -. Ct-, ви -. if , N H.J-, т-. 2, Способ по п. 1, отличаюийся тем, что используют моно-;, дилй полифункциональные диановые эфиры, в оторых двухъядерный радикал разделен моеиковыми группами: -CHj- -C(CHj).,-, -CCCFjlj -, o-,,. ..... силоксановыми фрагментами, а также алифатическими, циклоалифатическими, аралькильными, фтор или борсодержащимн раикалами. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Пат. США кл. 260-775 № 32il70l.