Способ получения полизоциануратов Советский патент 1978 года по МПК C08G18/02 

t

Изобретение относится к способу получения полиизоцнануратов, котсфые могут быть использованы в качестве высокотепло- и термостойких полимерных материалов.

Известен способ получения попиизонианурат( путем попимеризаинн ди- и пОлифункцнональных изоцианатов в присутствии катализаторе трнмериаацик, в качестве которых используют различные соединения 13. Однако все получаемые полимеры обладают недостаточно высокими температурными характеристиками.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической супшости и достигаемому результату является способ получения полиизоциануратов, предусматрйваюшлй проведение процесса полимеризации изоцианатов в растворителях с т.кнп. не выше 155°С и с использованием в качестве катализатора каталитическсд системы амин- эпоксид . Но получаемые

полимеры обладают недостаточной термостойкостью 360 С).

Целью изобретения является получение полимеров изоциануратаой структуры с высокой конверсией О-С- N -групп, обладающих, повышенной термостойкостью

Поставленная цель достигается описываемым способом получения полиизоцианур тов, прело матриваюшим полямеризаши ди- и полифункияональных изоиианатое в среде сфганических растворителей, в ка честве которых используют неполимеризующиеся в процессе реакции . жидкое-ти с Т.КИП. вьпие 200С, количество которых варьируется оТ 1 до ЗО%. В качестве таких жидкостей используют хлорированные дифенилы, дитолилметан, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дифениловый эфир, тетраметиленсульфон. .Реакционную смесь термообрабатывают до . получения сшитого полимерного продукта нзоциануратнсА структуры общей формулы -к-R-N N-R -Т -С . N . где Т - ароматические моно-, ди-ил полиядерные радикалы, которые имеют качестве заместителей в ядре группы CHj -, Р-, ce-;Bti-,. Диадерные радикалы могут быть разделены мостиковыми группами: , iCCCH)-, -0-, -SOg-.i силоксановыми, силилалкановыми фрагментами, а также.фторсодержащими ра- дикалами. Полученные полимеры обладают высокими температурными характеристикам Так температура начала разложения на Воздухе по данным термогравиметрического анализа (подъем, температуры 4,5 составляет 40О С, температура начала деформации (при нагрузке на образец 0,8 кг/см ) 410°С. Пример. В конденсационную щ 1обирку загружают 12,5 г (0,05 мол 4,4-ДИизоцианатодифенилметана и 2,5 г (10 вес.%) тетраметиленсульфона. Затем добавляют О,О75 г (О,6 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,О50 г (0,4 вес.%) триэтипамина в качестве катализаторов. Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры от 10О до 18О°С в течение 5 ч, выпри 180°С 3 ч, 200°С - 4 ч, держжа 250°С 4 ч. Образовавшийся полимер экстрагируют в течение8 ч бензолом, затем сушат в вакууме.Выход-12,4т|(9 В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см 142О см , 760 см , характерные дл изониануратного цикла. Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе по данным терм гравиметрического анализа (подъем тем пературы 4,5°С/ч)400°С, Полимер имеет удельную ударную вя кость 12 кГ-см/см , твердость по Бри неллю 1480 кГ/см. Пример2.В конденсационную пробирку загружают 19,3 г (О,О5 мол 0 2,2-бис- (4-изоциа(1атофенил) -гексафторпропана, 5,79 г(30 вес.%)совола (хлорированные дифенилы), затем 0,30 г (1,5 вёс.%) фенилглицидилового эфира и 0,28 г (1,45 вес.%) трибутиламина в качестве катализаторов. Реакционную смесь термообрабаты-. вают в токе аргона при следующем режиме; постепенный подъем температуры от 90 до 180°С Ё течение 12 ч, выдерж1са при 2 ч, 2St)C - 6 ч. Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 12 ч, хлористым металеном, затем сушат в вакууме. В ИК-спект полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см, 1415 см, 765 см характерные для изоциануратного цикла, Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе 4ОО С, температуру начала деформации (при нагрузке н{ образец 0,8 кГ/см ) 4ОО°С, ПримерЗ.В конденсационную пробирку загружают 8,7 г (0,05 моль) 2,4-толуилендиизоцианата, 2,175 г (25 вес.%) дифенилоксида (дифенилового эфира), а также 0,75 г (8,6 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,5 г (5,7 вес.%) триэтиламина в качестве катализаторов. Реакдионную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры от 100 до 180°С в течение 12 ч, выдержка при 1800С-4 ч, 200°С - 6ч, 250 С - 5 ч. Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 10ч ацетоном, затем сушат в вакууме. Температура начала разложения на воздухе (подъем температуры 4,5°С/ч) 40О°С. Полимер имеет удельную ударную вязкость 12 кГсм/см , твердость по Бринеллю 1480 кГ/см. П р и м е р 4; В конденсадиогшую пробирку загружают 1О,0 г (О,О25моль) 9,9-бис-( 4-изоцианатофенил) -флу&рена j 2,5 г (26 вес.%) диметилоаого эфира триатиленгликоля, затем 0,2 г (2 веСо%) фенилглицидилового эфира и 0,13 г (1,3 вес.%) триэтиламина в качестве катализаторов. Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постоянный подъем температуры от 18О°С-12 ч, выдержка при 180°С -4ч, 2ОО°С -4ч, 25О°С - 6 ч. Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 12 ч бензолом, затем сушат в вакууме. И{ -спектр полимера содержит полосы поглощения в области 1715 см, 143О см , 755 CM , характерные длЯ изоциануратЕЮго цикла. Полимер имеет температуру начала разложения 430°С. Уделы1ая ударная вяз сость полимера составляет 12 кГСм/см . Пример 5, В конденсационную пробирку загружают 12,6 г (0,05 моль 4,4- диизоцианатодифенилоксида, 2,14 г (17 вес.%) совола, затем 0,52 г (4,1 вес,%) фенилглицидилового эфира и 0,35 г (2,78 вес.%) триэтиламина в ка честве катализаторов. Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры от 120 до 180 С в течение 6 ч, выдержка при 180°С 4 ч, 200°Ь - 4 ч, 2500с - 5 ч. Образовавшийся полимер экстрагирую в течение 12 ч хлористьм метиленом, затем сушат в вакууме, ИК-спектр поли мера содержит полосы поглощения в области 172О, 1415, 760 см , характе ные для изоциануратного цикла. Полимер имеет температуру начала разложения 410°С. Примерб.В конденсационную пробирку загружают 12,0 г (О,ОЗ моль 9,9-бис-(4-изо1щанатофенил) -флуорена, 1,44 г (12 вес.%) дитолилметана, затем 0,25 г (2.8 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,17 г (1,4 вес.%) триэтиламина в качестве катализаторов. Реакционную смесь термообрабатываю в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры от 12 ио180 С-.12ч| выдержка при 18О°С 3 ч, 2ОООС - 4 ч, 2500С - )5 ч. Образовавшийся полимер экстрагирую в течение 1О ч бензолом, затем сушат в вакууме. ИК-спектр полимера содержит полосы поглощения в области 1715 , 1430 см , 755 см , характерные для изоцианурагаого цикла. Полимер имеет температуру начала деформации 440 С. Пример 7. В конденсационную пробирку загружают 15,0 г (О,Об моль 4,4-диизо1щанатодифенилмет,, 3,75 г (25 вес,%) совола, затем 1,35 г (9 вес фенилглицидилового эфира и 0,9 г (6 вес,%) триэтиламина в качестве ката лизаторов. Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры от 12О до 18О С в течение 4 ч, выдер ка при температуре - 3 ч, 200°с 4 ч, 250°С - 6 ч. Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 12 ч хлористым метиленом, затем сушат в вакууме. В ИК-спектре полимера полосы поглощения в области 1720 см--, 142О см , 760 см% характерные для изоцианурат ного цикла. Полимер имеет температуру начала деформации 40О-С. Пример 8. В ксмденсационную. пробирку загружают 11,0 г (9,03 моль) 4,4,4-трифенилметантриизоцианата, 5,5 г (50 вес.%) совола, хлорированные дифенилы, затем 1,1 г (10 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,4 г (3,6 вес.%) триэтиламина в качестве катализаторов. Реакционную смесь термообрабатьшают в токе .аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры от НО до в течение 4 ч, выдержка при 17О°С - 3 ч, 20О°С - 4 ч, 250°С -5ч, Экстракцию полимера осуществляют хлоро-, формом в течение 12ч, затем полимер сушат в вакууме. В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 , 1415 см, 760 см, характерные для изоциануратного цикла. Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе 41О С. Пример9.В конденсационную пробирку загружают 10,72 г (О,О2 моль) 1,6-бис-( 3-изоцианатофенил)-додецилфторгексана, 1,1 г (10 вес.%) дитолилметана, О,1 г (1 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,07 г (0,65 вес. %) триэтиламина в качестве катализаторов. Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры от 8О до 18О в течение 4 ч, выдержка при 180° - 1 ч, - 2 ч 220°С - 2 ч. Образовавшийся полимер сстрагируюТ в течение 10 ч бензолом, сушат в вакууме. В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1715, 1415, 76О см, характерные для изоциануратного цикла. Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе 420 С. Полимер имеет высокую теплостойкость. Температура начала деформации составляет 42О°С. Примерю. В конденсационную, пробирку загружают 18 г (О,О5 моль) 1,4-бис( -изоиианатопропилдиметилсилил -бензола, 0,9 г (5 вес.%) дифенилового эфире,1,2 г (6,6 ввс.%) триэтиламина и 1,8 г (10 вес.%) фенилглицидилового эфира в качестве катализаторов. Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем ре жиме: постепенный подъем температуры от 90 до 1вО°С в течение 1О ч, выдерхска при 180°С - 1 ч, 200°С - 3 ч Образовавшийся полимер экстрагирую аиётоном в течение 8 ч, затем сушат в вакууме. В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720, 1420 765 CMS характерные для изогшанурат яого цикла. Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе 400°С. Температура начала деформации составляет 4ОО ПримерИ.В конденсационную пробирку загружают 19,4 г (ОД моль) 1-хлор-2,4-диизр1щанатобензола, 5,8 г (30 вес.%) хлорированных дифенйлов, 1,75 г (9 вес.%) фенилглицидилового эфира и 1,16 г (6 вес.%) триэталамина в к ачестве катализатора. Реакционную смесь термообрабатъшаю в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры 1ОО до 180°С в течение 12 ч, выдержка при. 18О°С - 2 ч, 20О°С - 4 250°С - 5 ч. Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 1О ч ацетоном, затем сушат в вакууме. В ИК-спектре полимера имеются поло сы поглощения в области 1715 см , 1410 см, 755 см, характерные для изоциануратного цикла. 0 Формула изобретения 1.Способ получения полиизоциануратов путем полимеризации ди- и полифункциональных изоцианатов в среде органических растворителей в присутствия катализаторе тримернзашш, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров изоциануратной структу|ил с вьюокой конверсиейО-C-N -групп, обладающих повышенной термостойкостью, в качестве органических растворителей используют неполимеризуюшиеся в процессе реакции жидкости с т. кяп. вгяие 200 С. 2.Способ по п. 1, отлича ющ и и с я тем, что, в качестве органических растворителей используют диме тиловый эфир триэтиленгликопя, хлорированные дифенилы, дифениловый эфир, дитолилметан траметаленсульфон. Э; Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве исходных ди- и полифункйиональных изодианатов используют соединения, содержащие ароматические МОНО-, ди-или попиядерныё радикалы, которые могут содержать в качестве заместителей в яяре группы -СН,, галоида, а дяядерные могут быть разделены группами; ,С(СНа)2,,-0-,-50д,-,. N-V .x:s.. .с сил океан овымй, сшшлалкановымв фрагментами и фторе оде ржащими радикалами. Источники информации, принятые во внимаиие при экспеотизе: 1.Патент США № 358О89О, л. 260-312, 1971. 2.Патент США № 3211704, л. 26О-77.5, 1065.