Способ получения карборансодержащих полицианатов Советский патент 1974 года по МПК C08G33/02 C08G33/18 

Изобретение каеаетея получения полнциаиатов реакцией полициклотри.меризацни циановых эфнров алнфатических диолов по О-C N-групиам е образованием S-триазнлоиого цнкла. Известен способ получения карбораисодержани1х пол1Н1иаиатов путем гомопол)1меризаани алифатнческнх днцнаиовых эфиров или сополимернзации их с моио- и дпцнаповымп эфирами алифатических спиртов. Полученные атнм способом полицианаты представляют со6oi i термостойкие поли.меры с ценным ко.мплексом фнзnкo- rexaннчecкиx свойств и моj-ут быть использованы в качестве тепло- н термостойких пленок, покрытий, связующих для стек.1опласт1н ов, клеев. Однако полученные известным способом полимеры разлагаютея при 340-370°С, чему способствует большая концентрацня эфнриых кислородиых .мостпков (слабых звеиьев). С целью увеличения термостойкости полицианатов н повышения коксовых остатков предлагается способ получения карборансодержащих поли1и1а-иатов, заключающийся в том, что в качестве исходных дициаповых ь/фнров используют алпфатическне днцпаиоHbie эфиры дноксн мети лдикарбора НИЛ беизолоа:.гС.В, О) СБ,оН,.оа ИЛ) их смеси с моио- н пол11(|1уик;1ноналы1ыми ц Пановым и э ({вирами. Полициклотримерпзацию проводят в блоке или в растворе органического раствор1ггеля, в ирисутствин катализатора плп без пего. Ход реакции полпциклотрп.меризапии дпцнанатометилдпка1)боранилбепзолоБ контролируют по псчезновепию в ПК-спектрах полосы поглощения в области 2240-2300 с,, характерной для валептиых колебащп -О- -C N-группы циановых эфпров п по появлепию полос поглои1е шя в области 1340- 1350 С.1Г и 1550-1580 , характерных для трпазпиового цикла в полицпанатах. Получепиые по предлагаемому способу полпциаиаты па основе дициановых эфпров дпокснметмлдпкарборапилбензолов имеют более высокие (иа 30-40°С) те гпературы пачала разложепня, чем полнцнанаты па основе дицианатометнлкарборанов. Получсггные карборансодержащие полищгапаты в отличие от известных полимеров этого .класса содержат в своем составе 45% бора, поэтому их коксовые остатки при прогреве па воздухе прп повышенпых температурах

3

{900°С) превышают 115% от исходного веса.

Полученные полимеры обладают а морфной структурой, имеют хорошую адгезию к различным материал ал и высокую теплостойкость.

Удельиая удариая вязкость литых образцов полициаиатов, получаемых по предлагаемому способу, достигает 25 кгс-см/см, твердость по Бринеллю 1600 кгс/см и прочность на изгнб 1500 кгс/см.

Таким образом, предлагаемые иолпциаиаты можно использовать в качестве тепло- и термостойкнх пленок, покрытий, -связующих для стеклоиластиков, клеев.

Пример 1. В ампулу загружают 23,6 г 1,4-бис-(2-дианатометилкарбораи-Г-ил) -бензола и вакуумируют (1-10 мм рт. ст.) в течении 5 час при комнатной температуре, после чего содержимое ампулы нагревают до 140°С и вакуумпруют при этой температуре еще 3 час. Затем заполняют ампулу аргоном, запаивают и термостатируют при постепенном подъеме температуры от 140 до 250°С 10 час. Выдерживают 4 час при 250°С и медленно (10 град/час) охлаждают до комиатной температуры.

Образовавшийся иолицианат не плавится и не растворяется в органических растворителях.

Найдено, %: С 35,22; Н 5,81; N 6,01; В 45,85.

CnHagNsOiBao

Вычислено, %: С 35,61; Н 5,94; N 5,94; N 5,94; В 45,72.

В ИК-сиектре полимера наблюдаются иолосы ноглои;,ения 1570 и 1340 слг характериые для З-триазинового цикла, 1150 cм (С-О-С) и 2600 см- (В-Н).

Полицнанат имеет следующне характеристики:

Темиература начала деформации

(прп нагрузке на образец

0,8 кгс/см), °С300

Температура иачала разложення

на воздухе ио даииым ТГА

(подъем темиературы

4,5 град/мин) 380

Коксовый остаток па воздухе

(при 900°С), %115

Удельпая ударпая вязкость,

кес CMJCM 17

Твердость ио Бринеллю, кгс/см 1

Прочность на изгиб, кгс/см 1400

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 осушествляют полимеризацию 23,6 г ,4-биc-(7-цизгIaтoмeтIlлкapбopaи-l-ил) -бензола.

Найдено, %: С 35,40; Н 5,73; N 5.80; В 45,70.

Вычислено, %: С 35,61; Н 5,94; N 5,94; В 45,72.

Образующийся полимер представляет собой прозрачный светложелтый монолит, ие плавящийся и ие растворяющийся в оргаиических растворителях..

4

Полицианат имеет следующие характеристики:

Температура иачала

деформации, °С310

Температура иачала

разложеиия на воздухе, °С390

Коксовый остаток на воздухе

(при 900°С), %117

Удельная удариая вязкость,

кгс см/см 15

Твердость по Бринеллю, кгс/см 1600

Прочность на изгиб, кгс/см 1500

Пример 3. Аналогично примеру 1 осуществляют полимеризацию 23,6 г 1,4-бис-(2цнанатометилкарбораи-Г-ил)-бензола в присутствии 0,001 г А1С1з. Полученный полнцианат имеет свойства, аналогнчные полимеру по примеру 1.

Пример 4. 23,6 г 1,4-бис-(2-цианатометилкарбораи-1-ил)-бензола иолимеризуют в растворе 200 мл дитолилметана в ирисутствии 0,001 г SnCls в атмосфере аргона, постепенно поднимая температуру до 200°С 5 час и выдерживая при 200°С 10 час.

Затем выпавший иолимер отфильтровывают, экстрагируют ацетоном 8 час в аииарате Соколета и сушат при 100°С 8 час. Термические характеристики полицианата подобны полимеру, описанному в примере 1.

Пример 5. В ампулу загружают 23,6 г 1,4-бис-(2-циаиат01метнлкарбораи-Г-ил) -бензола, 2,47 г феиилциаиата и 0,002 г ZnC. Реакционную смесь расплавляют в токе аргона, ампулу запаивают и термостатируют по примеру 1.

Образующийся полицианат имеет температуру начала деформацни 170°С и температуру иачала разложения 340°С.

П р и м е р 6. В а.мпулу загружают 23,6 г 1,4-бис-(2-цианат01метил«арбораи-1-ил) -бензола, 20,0 г 9,9-бис-(4-циаиатофенил)-флуорена и 0,003 г ацетилацетоната хрома и проводят полимеризацию по примеру 1.

Образующийся сополимер имеет температуру иачала деформации 370°С и температуру иачала разложения 380°С.

Пример 7. В ампулу загружают 27,8 г 2,2-бис-{4-цианатофенил)-пропана, 4,72 г 1,4бис- (2-.циаиатометилкарборан-1-ил) -бензола Н 0,004 г ZnClo н проводят полимеризацию по примеру 1.

Образующийся полнцианат представляет собой прозрачный светло-желтый монолит с температурой начала деформации 380°С, температурой иачала разложения 380°С и коксовым остатком при 900°С 60%.

Предмет изобретения

Способ получения карборансодержащих полицианатов путем полицвклотримеризации карбораисодержащих дициановых эфиров или взаимодействия их с моио- и дициановыми эфиралп в среде органического растворите5ля и„1л в блоке в токе инертного газа в присутствпи катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения термостойкости п повышеиня коксовых остатков, в качестве кар6бораисодержащего дицианового эфира нспользуют дицнанатометилдикарборанил-1,4бензол,