Способ получения полицианамидов Советский патент 1976 года по МПК C08G73/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИАНАМИДОВ

Зп NHC-JVU-CgH -CBiolIioC-CsHH-

I N

-C-NH-C|iH: CBjoH,QC-C5HfNH-,C C-NH-C6H4-CB,oHioC-C5Hr n-CIfil-jip

LKN . или сополимеризацией 1,7-бис-у.4-цианами дофеншО-карборана с 4-цианамидофенил-1-кар6оранол1 2 или с ароматическими бисцианамидами обахей формулы NsC-N-y -N--Cs:M 1 R и R - И, алкил, арил, аралкил, Полициклотримеризашпо проводят в мас се или в растворе органического раствори теля в присутствии в качестве катализаторов кислот Льюиса или без катализаторов. Контроль процесса осуществляют с помощью -ИК-спектров по исчезновению пол поглощения в области 2230 см, относящейся к валентным колебаниям цианамидной группы, и по появлению полос поглощения в области 1580, -1560 см и 810 см , относящихся к колебанию симм ричного триазинового цикла. Полученные карборансодержаише полицианамиды содержат в своем ci-jcraBe до 35% бора. Присутствие бора способствует

4 o

образованию больших коксовых остатков при прогреве этих полимеров на воздухе при повышенных температурах. Так, поли- цианамид из 1,7-бис-(4-циаламидофенил)арбораиа, прогретый до 700 С на воздухе, практически не уменьшается в весе. По данным рентгеноструктурного анализа полученные полимеры имеют аморфную структуру, они обладают хорошей адгезией к раэличным материалам и высокой тепзюсто костью (по термомеханической кривой при нагрузке на образец 0,9 кг/см и температуре 700 С деформация равна 15%). Кирборансодержашие пол1и.шанамиды могут быть использованы в качестве тепло- и термостойких покрытий, пленок и связующих для стеклопластиков. Пример 1, В ампулу загружают 18,8 г (0,О5 моль) 1,7-бис-(4-цианамидофенил)-карборана, вакуумируют при остаточном давлении 1О мм рт. ст. в течение 5 ч при комнатной температуре, а затем поднимают температуру до 16О°С, чтобы расплавить содержимое ампулы и продолжают вакуумировать при этой температуре в т&чение 3 ч. Далее ампулу запаивают и термостатируют, поднимая температуру до 160-250°С со скоростью 10 С/ч, а затем нагревают : при следующем режиме, °С-.ч: 25О - 2; 26О - 2; 27О - 2, и медленно (со скоростью 10°С/ч), охлаждают до комнатной температуры. Выход полимера количественный. . Найдено,%: В 28,87; С 51,29; Н 5,67;, N14,03. ,. Вычислено;%: В 28,81; С 51,ОО; Н 5,33; 414,80. В ИК-спектре полимера нет полосы ног- лощения N «С -NH-группы в области 2230см ХсПакГ(. для исходиь.гх шггчиамидов, по наблюдаются полосы, относящиеся к ваJieiiiMibiM колебаниям ctiMM-TpnavSinioBoro цикл см : 1580; 1560; 1520; 1420; 810 см, а также V 2600 см . Полицианамид им& ет следукзшую характеристику: температура начала умепыиепия, в весе на воздухе по дапным ТГА (скорость подъема температуры 4,5 С/мин). . Наибольшее уменьшение веса лаб подается при 400°С и составляет 3%, Температура .начала деформации (при нагрузке на образец 0,8 кгс/ск) 330°С. Коксовый остаток на воздухе (при 700°С) составляет 103%, в атмосфере инертного газа при 900 С-95%.П р и,м е р 2, В условиях, аналогичных описанным в примере 1, проводят сопо- лимеризацию 18,8 г (0,05 моль) 1,7-бис-(4-пианамидофенил)-карборана с 13,0 г (0,05 моль) 4-цианамипофенил.1-.карборана--2, Температура начала уменьшения в весе полимера 320 С, температура начала дефо1 мадии 275°С, Пример 3, В ампулу загружают 3,76 г (0,01 моль) 1,7тбис-(4 цйанамидофенил)-карборана, 2.7,6 г (0,1 моль) 4,(.N -метилцианоамидо)-дифенилметана, 0,19 г (0,001 моль)5пС1.2. Реакцион}1у1о смесь расплавляют в токе аргона, ампулу з.-гшшают и термостатируют аналогично описазиюму в примере 1, Темпер тура начала уменьшения в весе полученного полимера соответствует 385°С, температура начала деформации 37О С. Пример 4. Аналогично описанному в примере 3 проводят полимеризацию 18,8 г (0,05 моль) 1,7-бис-(4-цианамидофенил)- -«арборана с 19,9 г (0,О5 моль) 9,9-бисЧ4-цианамидофенил) -флоурена. Сополимер имеет тp.иl(.|l. птмма ц.формации 356 С и TeNUiop.-n;. ру i,i4;ii.i умг1; шения в весе 370°С, И р и м е р 5, F:i ко.нденсацио.1гиую iipt бирку загружают 24,8 г (0,1 моль) 4,4- ис-( цианамидо)-дифенилметппа, 6,5 (0,025 моль) 4-цианамидофе.нил-1-карборапа-2, 100 мл нитробензола, 0,19 (0,001 моль) , пропуская аргон, термостатиру1ОТ реакционную смесь при след пошем режиме: температуру от комнат.ной до поднимают со скоростью 10 С/ч, а от 170200 С со скоростью 3 С/ч, Выпавший сополимер отфильтровывают, экстрагируют ацетоном в течение 2О ч и сушат. Его термические характеристики: температура начала уменьшения веса на вос духе ЗЗО С, температура начала деформации 280°С. Пример 6, А.иалогично onncaimoму в примере 1 проводят полищшлотримеризацию 15,2 г (0,05 моль) 4,4-бис-(Мвтилцианамидо)-дифенилмета.на с 3,12 г (0,012 моль) 4-цианамидофенил-1 карбораном-2 в присутствии 0,19 т (0,001 моль) SnCt.,. Образовавшийся полимер начинает умень шатьсяввесепри 340 С, а его температура начала деформации доставляет ЗОО°С. Формула изобретения Способ получения полициа1гамидов поли- циклотримеризацией арилциа.намидов, о т- л и ч а Ю щ и и с я тем, что, с целью улучшения термостойкости и увеличения коксового остатка, полициклотримеризации одвергают ароматические карборансодер ащие бис-цианамиды или их смеси с моно- бис-цианамидами.