АН СССР Советский патент 1973 года по МПК C08G73/06 

1

Изобретение относится к способу получения полиарилциануратов, используемых в качестве стеклопластиков, клеев и т. д.

NCO-Ar-OCNN /N .

--О-АГ-О-С

Х-О-АГ-О-С С-О-Аг-О-С С-0-

1 N

х С

I О-АГ-О-где Аг - арильный радикал.

Однако при полициклотримеризации дицианатов образуются сильно сшитые структуры, состоящие из чередующихся ароматических радикалов и триазитювых колец, соединенных между собой кислородными мостиками. Изделия из таких полиарилциануратов отличаются большой жесткостью и твердостью. Температура начала деформации таких полимеров лежит в области температур начала их разложения (350°С), т. е. температура стеклования

Известен способ получения полиарилциануратов путем полициклотримеризации ди- и полициановых эфиров фенолов с образованием S-триазинового цикла:

О-АГ-О-

N

.N

С

1

0-АГ-0- превышает температуру начала разложения. Эти полимеры не растворимы ,ни в одном органическом растворителе.

С целью получения полимеров с контролируемой густотой сетки, а также направленного изменения физико-механических показателей и расширения ассортимента полиарилциануратов, предлагается проводить сополцмеризацию моно- и дициановых эфиров фенолов как показано на схеме:

г -Ar.OCN+riiNCO-ArvOCNN..

- -0-C. С-0-Аг„-|}-С С-0-АГ,-0-С C-U-

0-АГ,

29e n m

I

О-АГ,

riAr,OCN+mNCO-ArfO-CN- - ---O-C Q-o-/-- - - - - .

-Ar,-0-C С-0-АГ -О.-С С-О--N N

0-Ar -O-t(/e ri m

Исходные циановые эфиры получают известным способом из моно- и бис-феноло1В.

Совместную полициклотримеризацию арилцианатов проводят в блоке или в растворе органического .растворителя в присутствии катализатора или без него.

Сотолимеры, полученные по предлагаемому способу, имеют высокую термостойкость, хорошую удельную ударную вязкость, еысодчую адгезию к стеклу, что позволяет использовать их в качестве тепло- и термостойких связующих, покрытий, пленок, клеев и т. д. Изменением химического строения исходных моио- и диар.илцианатов и их соотношения можно и ширОКих пределах изменять свойства конечных полимерных Продуктов.

В отличие от индивидуальных кристаллических диарилцианатов смеси моно- и диарилцианатов переходят в расплав и начинают полимбризо;ваться при более низких температурах, что облегчает их переработку ,в изделия.

Окончание реакции сополициклотримеризации фиксируют по исчезновению в ИК-спекTipax реакционной -смеси полосы поглощения в области 2275 (валентные колебания . группы) и появлению полос поглощеняя в области 1370-1575 еж- (S-триазиновый цикл).

С делью подтверждения полноты сополимеризации и отсутствия гомоциклотримеризации моноарилциа,натов, образцы 1полиарилциануратов экстрагируют кипящим ацетоном 48 час (триарилщиапураты хорошо растворяются в ацетоне). Отсутствие потерь в весе образцов полимеров свидетельствует о полноте сополимеризации моно- и диарилцианатов.

Пример 1. В ампулу загружают 2,783 г (0,01 моль) 2,2-б«с-(4-цианатофенил) пропана, 0,596 г (0,005 моль) фенилцианата и 0,000682 г ZnCU. Реакционную смесь расплавляют в токе аргона, ампулу запаивают и термостатиру N

c-

I 0-Агг-О-О-АГ,

ют 10 час при постепенном повышении температуры от 90 до 240°С, после чего постепенно охлаждают до комнатной температуры.

Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации (при нагрузке на образец 0,785 кгс/см) 360°С, температура начала разложения на воздухе (скорость подъема температуры 4,5°С в 1 мин) 345°С, температура начала разложения в аргоне (скорость подъема температуры 4,5° в 1 мин) 395°С, удельная ударная вязкость 13 кгс-см/см, , прочность на изгиб 1420 кгс/см, твердость по Бринеллю 1460 кгс1см, плотность 1230 г/см.

Пример 2. В ампулу загружают 2,783 г (0,01 моль) 2,2-б«с-(4-цианатофе 1ил) пропана и 1,19 г (0,01 моль) еинилцианата. Реа.кционную смесь раснлавляют в токе аргона, ампулу запаивают и термостатируют 23 час при постепенном повышении температуры от 90 до 240°С, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации 325°С, температура начала разложения на воздухе 345°С, температура начала разложения в аргоне 395°С, удельная ударная вяз«ость 11,5 кгс-см/см, прочность на изгиб 1260 кгс1см-, твердость по Брппеллю 1380 кгс/см-, плотность 1,226 г/см.

Пример 3. Аналогично примеру 1 проводят сополимеризацию 2,783 г (0,01 моль) 2,2-б«с-(4-цианатофенил)-пропана и 1,906 г (0,016 моль) фенилцианата в присутствии 0,000682 г ZnCU.

Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура пачала деформации 260°С, температура начала разложения на воздухе 345°С, температура начала разложения в аргоне 395°С, плотность 1,223 г/сл1, полимер растворим в диметилформамиде, диметйладетамиде, тетрахлоратане, хлороформе, дихлорэтане, толуоле, диметилсульфоксиде.

Пример 4. Аналогично примеру 2 проводят сополимеризацию 3,863 г (0,01 М) 3,3-бнс(4-1Цианатофенил) фталида и 0,596 г (0,005 жоль) фешглцианата.

Полученный полимер имеет следуюидие характеристики: температура начала деформации 365°С, температура начала разложения на воздухе 380°С, температура начала разложения в аргоне 390°С, удельная ударная вязкость 5,97 кгс-см1см, прочность па изгиб 1100 , плотность 1,316 г/см, твердость ПО Бринеллю 1480 кгс/см.

Пример 5. Аналогично примеру 1 Проводят сополимеризацию 3,683 г (0,01 моль) 3,3-бис-(4-цианатофенил)-фталида и 1,191 г (0,01 моль) фенилцианата в присутствии 0,000667 г А1С1з.

Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации 350°С, температура начала .разложения на воздухе 380°С, температура начала разложения в аргоне 390°С, удельная ударная вяз.кость 4,5 кгс-см/см, твердость по Бринеллю 1410 кгс/см, плотность 1,314 г1см.

Пример 6. Аналогично примеру 1 проводят сополимеризацию 1,60 г (0,01 моль) 1,4-дицианатобензола и 0,596 г (0,005 моль фенилцианата В присутствии 0,00402 г (СбН50)зР 4СоВг.

Полученный полимер имеет следующие характеристики: темиература начала деформации 365°С, температура начала разложения на воздухе 380°С, температура начала разложения в аргоне 390°С, удельная ударная вязкость 4,8 кгс-смсм-, прочность на изгиб 1200 кгс/см-, твердость цо Брипеллю 1620 кгс.1см, плотность 1,370 г/см.

Пример 7. Проводят сополимеризацию 2,783 г (0,01 моль) 2,(4-цианатофенил)пропана и 0,596 г (0,005 моль) фенилцианата в присутствии 0,00129 г SnCLi в 50 мл нитробе-нзола в атмосфере аргона при постепенном повыщении температуры от 40 до 200°С в течение примерно 12 час, после чего реакционную смесь постепенно охлаждают до комнатной температуры.

Термические характеристики полициапурата аналогичны полимеру, полученному в примере 1.

Предмет изобретения

Способ получения полиарилциануратов полициклотримерпзацией циановых эфиров фенолов, отл11чаюи{ийся тем, что, с целью регулирования структуры образующихся полимеров, получения песщитых, растворимых полимеров, улучшения их физико-механических свойств, в качестве исходных циановых эфиров используют смесь моно- и дициановых эфиров фенолов.