Способ получения азотсодержащих гетероциклических полимеров Советский патент 1976 года по МПК C08G73/18 

3,3 -диамино-4,4-диоксидифенил-П1рОпан, а также дифениловые эфиры изофталевой, терефталевой, дифенилоксидикарбоновой и других кислот.

Ароматические бис-(о-оксиамины) и дифеииловые эфиры кислот берутся в эквимолекулярном соотношении, а фениловый эфир 3,4диаминобензойной кислоты берется в количестве 0,001-0,99 моль.

Реакцию полигетероциклоконденсации в расплаве проводят следующим образом: эквимолекулярные количества бис-(,о-оксиамина), дифенилового эфира дикарбоновой кислоты и необходимое количество фенилового эфира 3,4диаминобензойной кислоты натревают в токе инертного газа ири 240-260С. Перед началом реакции смесь исходных веществ тщательно измельчают, перемешивают и продувают инертным газом. Реакционную пробирку помещают в конденсационную печь, предварительно нагретую до 180-20U C. Затем реакционную смесь, образующую расплав, нагревают до определенной температуры поликонденсации.

Выходы сополимеров почти количественные. Полученные |Полибензоксазолбепзимидазолы обладают высокими молекулярными весами ,26-0,66 в H2SO4, растворяются на холоду в H2S04, ПФК (полифосфорная кислота), 85%-ной ортофосфорной кислоте и при нагревании частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

Введение даже небольших количеств фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты значительно снижает температуру поликонденсации (на 50-60°С) по сравнению с условиями синтеза известных полимеров (290- 330°С) при сохранении высокого .молекулярного веса и хорошей термостойкости. Так, по данным динамического термогравиметрического анализа полибензоксазолбензимидазола на основе 3,3-диамино-4,4-диоксидифенилметана и дифенилизофталата, полученного в присутствии 0,25-0,75 моль фепилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты, тем;пература начала разложения полимеров составляет 520-580°С, а коксовый остаток при 700°С составляет 60-70%.

Образцы полимера, полученного согласно предлагаемому способу, отпрессованные при 380°С и удельном давлении 800-1000 кг/см, имеют хорошие физико-механические показатели:

,0-

вязкость

удельная ударная 9,0 кгс-см/см,55

твердость по Бринеллю 8,5-10,0 кг/мм.

Пример 1. Смесь 0,4605 г (0,002 моль) 3,3 - диамино - 4,4 - диоксидифенилметана, 0,6367 г (0,002 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты и 0,1141 г (0,0005 моль) 60 фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты расплавляют в токе очищенного инертного /газа при 180-200°С в течение 0,25 час. Затем реакционную .смесь нагревают до 260°С в течение 0,5 час и выдерживают при этой 65

температуре 6 час. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствораполимерав H2SO4 равна

0,26 дл/г.

Полимер растворим на холоду в концентрированной серной кислоте, ПФК, ортофосфорной кислоте и при нагревании частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

Найдено, %: С 75,23; Н 3,92; N 12,11.

C28Hi7lN4O2.

Вычислено, %: С 76,18; Н 3,88; N 12,69.

Температура начала разложения на воздухе по данным динамического термогравиметрического анализа 540-580°С.

Пример 2. Смесь 0,4605 г (0,002 моль) 3,3 - диамино - 4,4 - диоксидифенилметана, 0,6367 г (0,002 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты и 0,3424 г (0,0015 моль) фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты расплавляют в токе очищенного инертного газа при 180-200 С в течение 0,2 час. Затем реакционную смесь нагревают до 260С в течение 0,5 час и выдерживают нри этой температуре 6 час. Выход полнмера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в H2SO4 равна 0,48 дл/г.

Г1олимер растворим на холоду в концентрированной серной кислоте, ПФК, ортофосфорной кислоте и При нагревании частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

Температура начала разложения на воздухе по данным динамического термогравиметрического анализа 530-560°С.

Пример 3. Смесь 0,4605 г (0,002 моль) 3,3 - диа.мино - 4,4 - диоксидифенилметана, 0,6367 г (0,002 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты и 0,2282 г (0,001 моль) фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты расплавляют в токе очищенного инертного газа при leO-200°С iB течение 0,2 час, затем реакционную смесь нагревают до 260°С в течение 0,5 час и выдерживают при этой температуре 6 час. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в N2804 равна 0,66 дл/г.

Полимер раствори.м на холоду в концентрированной серной кислоте, ПФК ортофосфорной кислоте и при нагревании частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

Температура начала разложения на воздухе по данным динамического термогравиметрического анализа 520-550°С.

Предлагаемый способ позволяет получать полимеры, отличающиеся хорошей растворимостью и высокой термостойкостью.

Формула изобретения

Способ получения азотсодержащих гетероциклических полимеров ноликонденсацией в расплаве в токе инертного газа ароматических бис-(о-оксиаминов) и дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот, отлц5чающийся тем, что, с целью у.пучшения физико-механических показателей, поликонденсацию осуществляют в присутствии фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты. Источники информации, принятые во внима-5 ние при экспертизе: 6 1. Kubota J., Nakanishi P. J. of polymer sciепсе, В2, 655, 1964. 2. Якубович В. С. и др. Доклады АН СССР, 159, 630, 1964. з. Vogel Н., Marvel С. J. of polymer science, 50, 511, 1961.