Способ получения азотсодержащих полиариленгетероциклов Советский патент 1976 года по МПК C08G73/06 

где X - еН/::- QAv г . О -. СН, - SO -. O-G-sn«s, р, , В этой реакции применяют арсматк- ч:;:г э амкны различного строения, KP.-U 3, 454.тетреминодифенклсуль(Ьон. 3,, -циаминобекзндик и др. Ароматические тетрами1- ь:; и 4 -Kap6oiie,.хсчнэ.фталевьш ангидрид в реакцию берут-х я Б ®квимаг1екулярны.к соотношениях, з фекгповы эфир З.Ф-диаминобензойной KHCTT-JT- берется в любом молярном соотно1иеник., предпочтительно в пределах О;О.1-0,99 .., лей, Реакцию полигетероциклоконденсаци в расплаве проводят следующим образом; э.квимолекулярные количества бис о-фгн лендиамина, 4-карбофеноксинафталевогс енпщрида и феннлового эфира 3,.мгяг-бензойной кислоты нагревают в тско о-и- адеш1ого от кисл.орода инертного га-зп I.pv.; 25О-320 Б зависимости от стрсен1 я но;:од йы X в е ще с т в, Перед качслом реакции смесь исхо,: -1---: айществ тщательно измельчается, цергь,--:Н1иваетс:я, загружается в хощзенсац; о пробирку и продувается инертным газом, Реакционная пробирка помещается ъ электрическую печь, предЕар1;тельно тую до Затем реакционная смесь,образующая твердый расплав, нагревается до необходимой температурь полил-етеро-циклоконденсации. Выходы папимеров почти количес вэн ные. Полигетероцихлоконденсадию. в растЕорэ бкС О-фенилендкамина, 1 ;4;5-нафталкнтои-.карбоновой кислоты и «.Ьенилозюгс эфира 3j4-диаминобенрайной кислотьз цроводкт а 116%.ПФК (содержание Р 85%) при 180-220° в течение 8-1U час с посладу™ ющим эьщелением образуюидето-ся пол;;моое 5одой. С целью полного удаления ПФК из полимера, его подвергают экстракции ас-дой и этаналом в аппарате Сокслета., Полученные .псшибензимидазатоароилек- бензимидазопы обла,аают высокими мопеку-лярными весами (т,,- 0,5-1.3 дл/г в H,,SO при 20 ) обладают высокой стойхость:;опо отношению к рааа1ичнь м реагентам кал дислого, так и схзноБНОГо харахтер©. обдйс:г«|ют термостойкостью (нв..элс :; г-пн ечзг мкдйзалоароиленимидазтхпы CT opHMji ке хэлоду в кояцеиточоозгнных -:0р: г - :т 5;фе,вькной ккг лотвх. ПЛК ч чрс- Г-; нг; .ором::- гтрк ;егревании g пиме- -г-л-рульфог-сиде и емидкых растворителях, . , г1е ;- л-- дкке ;ичоского термограви-. ;/ :-фтгчэск9Го рг.пиза,, температура началб р ЗЕОЖ ния нк БС13духе псевыщает сснозании рзз1.71ьтатов термомехяни-°с;ккх чспь тйнш1 полиг-viepoB Tef.-fiiepaTMDa размягчения состаздяет ибоазцьт поли5Деооз, отпрессованш ге цельном дакленик 1ООО кг/см к темперет тое , имеют удельную воз-гость кг-см/см и ппедэл .р„ „д изр,д 250-300 . О1-; ;:К-ИЧ П сЛ; Я-ТЧЗО -ГДО I . Л Я О Г }-/-- С. Г ., r;i V;. т;-- ;7 rft. Р с:д-нг5-9чзойрой : :с- -тЬ :л:Грйвают в токе зчи-ле- сгн КНЭР-- ,о; : vgsc при 250-260° гйчекме ЗО-40 мик , затем после обра- эзевия твердого температуру поi--.::..., 9о:С 73,17; 73,20; Н 3,38; ,35; Ni (i,O4; 16,01 „ ,Ь -iK.;:i;(jKr) полимера наблюдается ;оГло га ;;к; :.; 1680-1700 , ссответ j.:.-jViOJef B;v:ejnH; M колебаниял: карбониль:Ои гручпь I есткчаенюго лактамного цик™ а ч тглоще1П1е при 1360 для тре- олеоаниями имидезотьного цикла, для сопяжаной связи в цикле характерно orjiuUieHHe при ISOO™- -, Лолямер па хасолу рпствори1ча Е серной муравьиной хислот Х и при нагревании мпстично в диметилсульфоксиде и во всех амад ных растворителях. Температура начала разложения на воэдухе, по данным динамического термогравиметрического анализа 480-500°. Пример 2. Смесь из 1,1410 г (0,005 моля) 3,3 ,4,4 -тетрааминодифенилметана, 1,5614 г (0,005 моля) 4-карбофеноксинафталевого ангидрида и 1,142 О г (0,005 моля) фенилового эфира 3,4-диа1 ие нобензойной кислоты нагревают в токе очищенного от кислорода инертного газа при 250-260° в течение 15-30 мин, затем после образования твердого расплава температуру повышают до ЗОО° в течение 2 час и выдерживают при этой температуре 8 час. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в Н2$О равна 1,26. Полимер растворим на холоду в H2SO, НСООН и частично растворим при нагревани в амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Пример 3. Смесь из 1,391О г (0,004 моля) 3,3 , 4,4-тетраминодифенилсульфона, 1,5614 г (0,005 моля) 4-кар бофеноксинафталевого ангидрида, 1,1420 г (0,005 моля) фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты нагревают в токе инертного газа при 250-260° в течение 30-45 :мин, затем температуру повышают до 300° в течение 2 час и выдерживают при этой температуре 6 час. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в Н SO равна О,68. Полибензимидазопоароиленбензимидазол растворим на холоду в полифосфорной кислоте, при нагревании растворим в НСООН и частично растворим в амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Температура начала разложения на воз духе, по данным динамического термограгвиметрического анализа 45О-48О°. Пример 4. В Четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и трубками для ввода аргона, загружают :iOO г ПФК, 1,80122 (0,005 моля) хлоргидрата 3,3-диаьшнобензидина, 1,2102 г ;(0,005 моля) 1,4,5-нафтапинтрикарбоно|вой кислоты и 1,1420 г (0,ОО5 моля) фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты и перемешивают в течение часа при 12Q-140. ; После полнет о удаления хлористого во|дорода температуру постепенно повышают до 200° и реакционную смесь вьщерживают при этой температуре 8-1О час. Охлажденный до 10О-11О° реакционный раствор выливают в охлажденную дистиллированную воду, полимер отделяют декантацией, многократно промывают 15%-ным раствором би- .карбоната аммония, водой, этиловым спиртом, экстрагируют этанолом в аппарате Сокслета и прогревают 2 часа при 120-150 в вакуум-шкафу. Выход полимера 93% от теоретического. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в при 20 равна 0,46. Полимер растворим в серной кислоте и полифосфорной кислоте. Температура начала разложения на воздухе, по данным динамического термогравиметрического анализа,480-500 . Формула изобретения Способ получения азотсодержащих полиариленгетероциклов поликонденсацией ароматических тетраминов. и производных 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты в токе инертного газа в полифосфорной кислоте в расплаве, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости и термостойкости полимеров на воздухе , реакцию осуществляют в присутствии феннлового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты.