СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВЭТИЛЕНА Советский патент 1971 года по МПК C08F10/02 C08F2/02 

Изобретение касается способа-получения полимеров или сополимеров этилена методом высокого давления.

Известно, что этилен в присутствии других еореагентов подвергают полимеризации при давлениях свыше оОО ат и температурах от 50 до 400°С с добавкой небольших количеств радикалообразующих инициаторов. Получают термопластичные полимеризаты или сополимеризаты этилена. Полимеризац 1Ю можно проВодить непрерывно в автоклавах с мешалкой или трубчатых автоклавах, при этом образуется тепло реакции, соответствующее 800 ккал/-кг.

Это тепло частично поглощается реакционной смесью или частично отводится с помощью охлаждения реактора. Часть реакционного тепла могут также цоглощать добавляемые к реакционной смеси инертные абсорбирующие тепло среды.

В качестве радикалообразующих инициаторов применяют кислород, перекиси, азосоединения и другие радикалообразующие материалы.

При полимеризации в трубчато-м реакторе инициатор в случае надобности вместе с абсорбирующей теплоту жидкостью впрыскивают в начале реактора и в разных точках, расположенных по длине реактора. Впрыск вдоль реактора осуществляется в том случае, если вызванная предыдущей добавкой инициатора реакция становится слишком медленной. Впрыск возобновляет реакцию. Благодаря такому способу работы получаются более высокие выхода, а температурный режим в реакторе (температурный профиль) можно лучще регулировать.

Однако если полимеризацию осуществляют от впрыска свежего количества инициатора в разные места вдоль реактора и при этом не добавляют к реакционной смеси абсорбирующие теплоту среды, то выходу продукции в пределах реакционного цикла положены границы. Это связано с тем, что отвод тепла через стенки трубы очень усложняет образующаяся на стенке пленка полимеризата. С другой стороны, добавка инертных абсорбирующих теплоту сред вызывает дополнительные технологические расходы, не обеспечивая при этом оптимальных выходов по объему и времени.

изобретения является увеличение выхода конечнь1Х продуктов и улучшение их свойств.

Полимеризаты или сополимеризаты этилена и других полимеризующихся соединений готовят в трубчатых реакторах при давлениях свыще 500 ат и температурах от 50 до 400°С с добавкой инициаторов, образующих при этих температурах радикалы, и, в случае надобности, других сореагентов. Впрыскивают их не 3 только в начале реактора, но и еще хотя бы в одном месте по длине реактора. Инициатор и этилен впрыскивают отдельно в разных местах реактора, причем инициатор впрыскивают всегда леред этиленом при температурах на5 20-200°С, лучше на 50-100°С, выше температур в реакторе после предыдуш,ей подачи этилена. Второй впрыск инициатора осуществляют преимущественно тогда, когда реакция, вызванная предыдущим впрыском инициатора,Ю прекратилась .и температура в реакторе достигла максимума, так что при следующей подаче этилена уже образовалось достаточное количество начинающих и передающих цепь радикалов.15 Инициатор при введении его в местах, расположенных по длине реактора, целесообразно подавать против течения реакционной смеси в смесительное пространство, сечение которого соответствует /ю-Va, преимущественнно20 /5-V2 -от сечения реактора. Турбулентность течения повышается. Достигается быстрое смешение впрыскиваемого инициатора с реакционной смесью и избегаются недопустимые местные перегревы, которые25 могут вызвать нежелательные разложения в реакторе. Время контакта в смесительном пространстве выбирается так, чтобы в конце омесительного пространства в момент введения этилена было разложено достаточное количе-30 ство инициатора и чтобы образовалось соответствующее количество начинающих и передаюШ,их цепь радикалов. Можно впрыскивать или один инициатор или несколько различных инициаторов, или35 смеси инициаторов. В качестве инициатора используют радикалообразующие соединения и кислород. Особенно пригодными являются перекись ди-грег-бутила, перекись дилауроила. перекись дибензоила, трег-бутилпербензоат,40 пероксиоксалат ди-трет-бутила, перекись ди(3,5,5-триметилгексаноила), перекись диизовалероила, перекись дистеарила, перекись деацетила, перекись ацетилбензоила, а,а-азодиизобутиронитрил и 2,2-дицианазобензол.45 Вместе с инициатором целесообразно применять сополимеризующиеся соединения и/или также сореагенты, как, например, регуляторы роста цепи или же агенты передачи цепи, например циклогексан, разветвленные парафины,50 хлорированные углеводороды, спирты, альдегиды, хлорированные карбоновые кислоты, этан, .пропан и водород, и/или растворитель, например бензол и изооктан. . Обрыв полимеризации осуществляют извест-55 ным образом с помощью снижения давления до давления, расположенного ниже предела полимеризации этилена и другого полимеризующегося соединения, «апример, посредством регулировочного клапана, расположенного на60 выходе .из реактора. Преимущество Предложенного способа по сравнению с известными способами заключается в том, что, благодаря раздельной нодачи инициатора и этилена, в пространство65 .4 смешения инициатора реакции начинается быстрее, а при второй подаче этилена в конце смесительного пространства полимеризация его начинается сразу же. В реакторе с меньшими размерами можно добиться таких же выходов, как по известному способу в более крупных реакторах. Кроме этого, благодаря быстро начинающейся в каждом случае полимеризации, крайне оттесняется образование нежелательно высокомолекулярных полимеров. Выбирая инициатор и размеры смесительного иространства, качество полимеризатов можио варьировать. Пример 1. В трубчатый реактор (длина 300 м, диаметр 20 мм), снабженный рубашкой, ежечасно вводят непрерывно 900 кг этилена с температурой 60°С под давлением 1500 ат и раствор 0,15 кг пербензоата третбутила в 3,5 кг парафинового (Масла. Давление в реакторе устанавливают с помощью регулировочного клапана, установленного в конце реактора. Через рубащку перекачивают ежечасно 60 м воды с температурой 210°С. На длине реактора 170 м -реакционная смесь обладает максимальной температурой 250°С. На длине 180 м с помощью второго дозировочиого насоса и инжекционного сопла вспрыскивают против течения в смесительное пространство инициатора длиной 5 ж и диаметром 12 мм на расстоянии 2 м от начала сужения трубы раствор из 0,10 кг перекиси ди-трег-бутила в 2,5 кг парафинового масла в час. В конце смесительного пространства вводят ежечасно 700 кг этилена с температурой 60°С. Непосредственно после подачи этилена температура реакционной смеси снижается до 170°С, после чего тотчас же повышается, На длине реактора 220 м достигают опять максимальной температуры 265°С, реакция заканчивается и температура снижается до 250°С благодаря отводу тепла наружу. После дросселирования (реакционной смеси в отделитель получают ежечасно 205 кг полиэтилена, что соответствует 12,75% от взятого этиленового газа. Продукт обладает индексом плавления, измеренным по методу АСТМ (испытание № 1238-52 Т) и составляющим 2 г/10 мин, прочностью на растяжение, равной 135 кгс/см и плотностью 0,922 . В таком же реакторе проводят аналогичный опыт, исключая раздельное введение свежих этилена и инициатора. В конце указанного в примере смесительного пространства впрыскивают в реактор при температуре 250°С ежечасно 700 кг этилена с температурой 60°С и раствор 0,10 кг перекиси ди-трег-бутила в 2,5 кг парафинового масла, Непосредственно после введения этилена температура реакционной смеси снижается до 165°С. Повышение температуры происходит медленно, и новый температурный 1максимум измеряют только на длине реактора 270.41, причем максимум соответствует 255°С. Затем температура опять снижается.

Получают ежечасно 198 кг полимеризата (12,3% от |Взятого этилена) с индексом ллавления 1,7 3/10 мин, прочностью на растяжение 108 кгс/см и плотностью 0,919 г/см.

Проведенные опыты позволяют сделать вывод, что второй темнературный максимум в опыте Сравнения регистрируют на длине 270 м, т. е. на 50 м дальше температурного максимума, регистрированного в опыте проведенном по предложенному способу. Следовательно, по предложенному способу можно работать с более коротким реактором. Полученный полимеризат обладает более высокой плотностью и более высокой прочностью на растяжение, чем полимеризат, полученный в опыте сравнения. Благодаря лучшей гомогенности лолимеризат был более пригоден для получения тонких фольг.

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, непрерывно вводят ежечасно 900 кг этилена и 50 кг пропана с температурой 60°С и при давлении 1500 ат, а также раствор 0,18 кг перекиси дилауроила в 9 кг парафинового -масла.

Через рубашку реактора перекачивают ежечасно 60 м воды с температурой 190°С. На длине реактора 170 м максимальная температура равна 220°С. Полимеризация, инициированная перекисью диауроила, закончена. На длине реактора 180 м вводят раствор 0,10 кг перекиси ди-трег-бутила в 2,5 кг парафинового масла в 1 час но способу, описанному в примере 1, в смесительное пространство инициатора диаметром 12 мм и длиной 5 м. В конце смесительного nipocTpaHCTsa ежечасно вводят 700 кг этилена и 40 кг пропана с температурой 60°С. Пепосредственно после этого температура реакционной смеси снижается до 150°С, после чего быстро поднимается. На длине реактора 220 м опять достигается максимальная температура (240°С), а далее по длине реактора температура снилсается до 215°С.

Ежечасно получают 230 кг твердого полимеризата (13,5% от взятого этилена). Плотность составляет 0,923 г/см, индекс плавления 2,2 2/10 MOiH, прочность на растяжение 145 кгс/сж. Полимеризат пригоден для производства тонкой фольги, которая обладает хорошей прозрачностью.

3. В реактор, описанный в примере 1, вводят непрерывно 900 кг этилена в 1 час с температурой 60°С под давлением

1500 ат, а также раствор 0,14 кг перекиси дилауроила и 0,03 кг пербензоата третбутила в 10 кг .метанола. Через рубашку реактора пропускают ежечасно 60 м воды с температурой 190°С. На длине реактора 170 м максимальная температура соответствует 260°С. На длине реактора 180 м вводят в смесительное пространство инициатора ежечасно раствор из 0,10 кг пербензоата третбутила в 5 кг метанола в условиях примера 1. В конце смесительного пространства ежечасно вводят еше 700 кг этилена с температурой 60°С.

Непосредственно после введения этилена температура смеси в реакторе снижается до

160°С, после чего быстро поднимается. На длине реактора 220 м достигается вторая максимальная температура (270°С).

После дросселирования реакционной смеси полимеризат подвергают вакуумной обработке

с целью удаления метанола.

Ежечасно получают 310 кг твердого полимеризата (17,1% от взятого этилена). Плотность соответствует 0,927 г/см, индекс плавления 3,8 г/10 мин, а прочность на растяжение

132 кгс/см. Полимеризат гомогенный и пригоден для производства тонких фольг с хорошей прозрачностью.

Предмет изобретения

30

1.Способ получения полимеров или сополимеров этилена свободнорадикальной полимеризацией или сополимеризацией этилена по методу высокого давления, проводимой в трубчатом реакторе, с введением части этилена и инициатора в начале реактора и части этилена и инициатора в одной или более точке, расположенной по длине реактора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечных

продуктов и улучшения их свойств, в точках расположенных по длине реактора, инициатор вводят отдельно от этилена в разных местах реактора в каждом случае перед этиленом при температуре в реакторе на 20-200°С выше

температуры в реакторе после предыдущей подачи этилена.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии растворителей, регуляторов роста цепи,

агентов передачи цепи и/или других модифицируюших добавок, вводимых в начале реактора и/или в точках, расположенных по длине реактора, вместе ic инициатором.