Способ получения 9-антрилметиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07C67/10 C07C69/54 

1

Изобретение относится к способам получения антраценсодержащих мономеров, а именно 9-антрилмет«ловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты, используемых для получения нолимеров со сцинтилляционными и фотопроводящими свойствами и радиационноустойчивых материалов.

Известен способ получения антрилметиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот путем взаимодействия 9-антрилметилового спирта с хлорангидридами соответствующих кислот в нрисутствии триэтиламина и ингибитора (фенил-а-нафтиламина) 1.

Полученные по указанному способу вещества представляют собой сложную смесь антраценсодержащих соединений с т. пл. 105- 119°С, что не позволяет выделить в чистом виде целевые продукты.

Известен также способ получения 9-антрилметиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот путем взаимодействия соответствующей кислоты с 9-антрилдиазометаном в растворе предельных углеводородов 2. Использование этого способа ограничивается необходимостью получения и применения малоустойчивых и токсичных соединений типа арилдиазометанов.

С целью упрощения технологии процесса предложен способ получения антрилметиловых эфиров акриловых кислот, заключающийся

в том, что акриловую или метакриловую кислоту подвергают взаимодействию с хлорметильным производным антрацена, желательно с 9-хлорметилантраценом, или 9-хлорметил-10метилантраценом, или 9,10-бис-(хлорметил)антраценом в среде полярного анротонного растворителя, например ацетонитрила, в присутствии третичного амина, например триэтиламина, при температуре 80-85°С и при весовом соотнощении хлор.метильного производного антрацена, акриловой или метакриловой кислоты и третичного амина 1 : 1-4: 1-4, соответственно, с последующим выделением целевого продукта.

Предложенный способ получения антрилметиловых эфиров акриловых кислот является более технологичным и не требует применения сложносинтезируемых, токсичных и нестабильных антрилдиазометанов.

Предложенный способ иллюстрируют приведенные ниже примеры. Во всех примерах структура полученных соединений подтверждена методами элементарного анализа, ИК- и УФ-спектроскоиии.

Пример 1. Получение 9-антрилметилового эфира метакриловой кислоты.

Реакционную смесь из 200 мг 9-хлорметилантрацена, 0,75 мл метакриловой кислоты и 1,23 мл триэтиламина в 3,7 ацетонитрила перемепигвают в течение 1 час при 80-85°С. Образующийся в результате реакции раствор темно-желтого цвета охлаждают и выливают в десятикратный объем воды. Выпавший в виде желтого порошка продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при комнатной температуре.

Выход 9-антрилметилового эфира метакриловой кислоты 180, 5 мг (74,2% от теоретического); т. пл. 84-86°С. После кристаллизации из смеси эфир - этанол т. пл. 85,5 -86°С.

Пример 2. Получение 9-антрилмети.:ового эфира акриловой кислоты.

Из 0,6 мл акриловой кислоты по примеру 1 получают 174 мг 9-антрилметилового эфира акриловой кислоты (78,3% от теоретического); т. пл. 78-82°С. После кристаллизации т. ил. 86,5 -87,.

Пример 3. Получение 10-метил-9-антрилметилового эфира метакриловой кислоты.

Реакционную смесь из 600 мг 9-хлорметил1-метилантрацена, 1,1 мл метакриловой кислоты и 1,74 мл триэтиламина в 18 мл ацетонитрила перемешивают в течение 2 час при 80- 85°С. Образующийся в ходе реакции раствор охлаждают, фильтруют и выливают в десятикратный объем воды. Выделенный в виде желтого порошка продукт промывают водой и су шат в вакууме нри комнатной температуре.

Выход 10-метнл-9-антрилметилового эфира метакриловой кислоты 480 мг (66,6% от теоретического); т. пл. 100-104°С. После кристаллизации из этанола т. пл. 106,5-107°С.

Пример 4. Получение 9,10-б«с-(метакрилоксиметил)-антрацена. Реакционную смесь из 497 мг 9,10-быс-хлорметилантрацепа, 1,53 мл метакриловой кислоты и 2,52 мл триэтиламина в 31 мл ацетонитрила неремешивают в течение 1 час при 80-85°С. Образовавшийся раствор оранжевого цвета охлаждают, фильтруют и выливают в 300 мл воды. Продукт в виде светло-желтого порошка выделяют, промывают водой и сушат в вакууме при комнатной температуре.

Выход 9,10-быс-(метакрилоксиметил)-антрацена 46,3 мг (68,7% от теоретического); т, пл.

152-156°С. После кристаллизации из бензол а т. пл. 158-Г60°С.

Пример 5. Получение 9,10-б«с-(акрилоксиметил)-антрацепа.

Реакционную смесь из 208 мг 9,10-бмс(хлорметил)-антрацена, 0,2 мл акриловой кислоты, 0,4 мл триэтиламина в 12,6 мл ацетонитрила перемешивают в течение 2 час при 80- 85°С. Выделение продукта осуществляют по примеру 4.

Выход 9,10-быс-(акрилоксиметил)-антрацена 213 мг (84,9% от теоретического); т. пл. 151 - 152°С. После кристаллизации из этанола т. пл. 159-160,5°С.

Формула изобретения

Способ получения 9-антрилметиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты путем взаимодействия реакцнонноспособных производных 9-антрилметана с акриловой или метакриловой кислотой в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве реакционноспособных производных 9-антрилметана используют хлорметильные производные антрацена, а в качестве растворителя используют полярный апротонный растворитель, например ацетонитрил, и процесс ведут при температуре 80-85°С в присутствии третичного амина, например триэтиламина, при весовом соотношении хлорметильного производного антрацена, акриловой пли метакрпловой кислоты и третичного амина, равном 1 : 1-4 : 1-4, соответственно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорметильных производных антрацена используют 9-хлорметилантрацен, или 9-хлорметпл-10-метилантрацен или 9,10бис- (хлорметил) -антрацен.

Источники информации, принятые во внимание нри экспертизе:

1. Патент США 9 3316087, кл. 96-1; 1967 г

2. Авт. св. СССР № 292956 кл С 07с 69/54; 13.10.1969 г