СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАРИЛФОСФАТОВ Советский патент 1938 года по МПК C07F9/12 

По известным до настоящего времени способам получения триарилфосфатов из хлорокиси фосфора и фенолов реакцию ведут при высоких температурах и в течение продолжительного времени (амер. пат. №1958210 - температура до 230°, продолжительность нагревания 40-60 часов) или в присутствии катализаторов (герм. пат. №367954), а также в присутствии веществ, поглощающих хлористый водород, как-то: пиридин, диметиланилин и др. (англ. пат. №681177). Все эти способы неудобны или вследствие высокой температуры и длительности реакции или вследствие необходимости отделения катализатора и связывающих хлористый водород веществ от готового продукта.

Исследования авторов показали, что реакция фенолов с хлорокисью фосфора протекает достаточно быстро и при сравнительно низких температурах (120-150°) в том случае, если выделяющийся хлористый водород быстро механически удалять из сферы реакции.

Для удаления хлористого водорода авторы предлагают проводить реакцию в присутствии легко кипящих растворителей, химически не действующих на реакционную смесь, например, бензола, бензина и др.

Вместе с парами растворителя отгоняется некоторое количество хлорокиси фосфора, вывод из сферы реакции которой недопустим, так как приводит к сильному падению выхода. Поэтому отгоняющийся растворитель необходимо вернуть в реакционную кассу, предварительно освободив его кипячением от растворенного в нем хлористого водорода. Удаление из конденсата хлористого водорода может быть достигнуто, например, следующим методом: конденсат заставляют стекать по дефлегмационной насадке в кипятильник и из последнего в реакционный сосуд. В ректификационной части кипятильника происходит полное удаление хлористого водорода, который удаляется через верх колонки и холодильник в атмосферу.

Получение триарилфосфата по предлагаемому методу проводят при 130-140° в течение 10-15 часов. Продукты реакции подвергают вакуум-разгонке.

В первую очередь перегоняются растворитель, непрореагировавшие фенолы и хлорангидриды неполных эфиров фосфорной кислоты и могут быть применены для последующих синтезов триарилфосфата.

Выход триарилфосфата достигает 90% от теоретически возможного, а с учетом возвращаемых в следующую операцию неполных эфиров до 98-99%.

Пример. В колбу загружают 115 ч. крезола и 51 ч. хлорокиси фосфора; добавляют бензол в количестве, необходимом для поддержания смеси в состоянии кипения при указанной ниже температуре, и затем смесь нагревают при перемешивании до 130-140°. Пары бензола увлекают выделяющийся хлористый водород, попадают в холодильник и, конденсируясь, стекают в. приемник, где бензол подогревается, и тем самым удаляют остатки хлористого водорода, увлеченные при конденсации в холодильнике. Освобожденный от хлористого водорода бензол снова поступает в реакционную колбу.

Продолжительность реакции 10-15 часов. Полученный трикрезилфосфат перегоняется под вакуумом. Первые погоны (бензол, крезол и неполные эфиры) снова возвращаются в следующую операцию. Выход 90%, а с учетом возвращения первых погонов разгонки - 98-99%.

Способ получения триарилфосфатов нагреванием фенолов с хлорокисью фосфора в присутствии летучих растворителей, отличающийся тем, что реакцию ведут при температуре кипения реакционной массы с непрерывным отводом паров растворителя. вместе с образующимся хлористым водородом с последующим непрерывным возвращением растворителя по освобождении его от хлористого водорода в реакционный сосуд.