Способ очистки полиэфиров Советский патент 1976 года по МПК C08J65/28 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИЭФИРОВ

1

Изобретение относится к производству полимеров, в частности к способам очистки полиэфиров, используемых в производстве полиуретанов,

Известен способ очистки полиоксиалкиленовых эфиров от остатков катализатора и воды, заключающийся в нейтрализации катализатора минеральными кислотами и обезвоживании полиэфира путем нагревания в вакууме или азеотропной отгонки воды.

Известен также способ очистки полиэфиров нейтрализацией катализатора основанием или кислотой, взятыми в эквимолярных количествах по отношению к катализатору, который применяют для полимеризации, с последующим фильтрованием смеси через слой синтетического магнийсиликата в смеси с инертным носителем. В качестве оснований используют карбонаты натрия и кальция, гидроокиси кальция и бария. Из кислот применяют минеральные или органические, например фосфорную, уксусную, щавелевую (Патент Великобритании, кл. С ЗР, № 1116501, 06.О6.68 г.).

Недостатками известных способов являются необходимость использования сложной вакуумной аппаратуры, а также недостаточная степень обезвоживания полиэфира,, вследствие чего часть щелочных металлов оста- ется в продукте. Во многих случаях содержание воды в полиолах не должно превышать О,1 вес.% и необходимо практически полное отсутствие щелочных металлов.

С целью устранения указанных недостатков, повышения степени очистки и упрощения процесса по предлагаемому способу в качестве кислот и оснований берут химические соединения, образующие с водой нерастворимые в полиэфире осадки или газообразные или легколетучие продукты, в стехиометрических количествах по отношению к суммарному количеству катализатора и воды и нейтрализацию ведут при 6О-90 С до рН среды 6,5-7,5.

В качестве оснований целесообразно брать

алкоголяты натрия, калия или алюминия, преимущественно метилат или этилат натрия.

В качестве кислот желательно использовать PCt,,pce,POCE5,soce..,,,ce.,,so.jCOH)«,

СОСЕ или аналогичные бромпроизводные уксусный ангидрид, диметилсульфат метили сульфат натрия или калия. Указанные соединения лучше применять в виде растворов в инертных легколетучих растворителях, предпочтительно в бензоле, четыреххлористом углероде или хлористом метилене. Нейтрализацию осуществляют до получения рН 6,5-7,5. В таких условиях продукт почти не содержит воды. Полученную неорганическую соль отфильтровывают или цент рифугируют, причем лучше всего в присутст вии отделяющих добавок или активированно го угля в количестве вес.% по отношени к фильтрату. После отделения твердых веществ отгоняют летучие вещества. Отгонку ведут при 6О-90°С до полного удаления летучих соединений, образовавшихся при введении ней рализующих соединений, т.е. метанола, этанола, уксусной кислоты, двуокиси серы и др. Затем очищенный от катализатора и воды полиэфир стабилизируют. Перед началом нейтрализации необходимо в каждом случае сначала определить со держание воды в полиэфире и, если концент рация воды настолько низка, что ее не хва тит для разложения реагентов, используемых в реакции нейтрализации, то следует ввести стехиометрические количества воды. Если полимер содержит воды больще, чем нужно для реакции нейтрализации, а услови для ее дистилляции отсутствуют, то можно использовать избыток реагентов, например PCI или SOClj, а полученные в результате реакции соединения, такие, как НС1 или , нейтрализовать ме тилатом натрия до рН 6,5-7,5. Этим мето дом проводят одновременно нейтрализацию и обезвоживание полиолов. При использовании в процессе оксиалкенирования оксисоединений в качестве катализатора щелочных соединений реакции протекают по приведенной схеме: ZTiOMe- HOH- -soci.j г кон - so 2ллес1 или 4 КОЛЛе 2HOH+SOCl - - чкон+гмесг + . в случае применения PCt реакции протекают по такой схеме: 6 + HOH - + МеС1 где Me-No, К или другой щелочный катион; R - полиокисная цепь, полученная полиприсоединением окислов алкенов и/или эпигалогенгидринов. Перед началом очистки следует определить посредством анализа содержание щелочного катализатора и процентное содержание воды. Количество нейтрализующего вещества следует подобрать в пересчете на реагент, стехиометрияеское количество которого более высокое. Если для полной нейтрализации необходимо использовать 1 моль pet, и содержание воды в полиоле не больше половины количества, нужного для разложения PCt на фосфорную и соляную кислоты, то перед нейтрализацией нужно ввести недостающее количество реагента. Таким образом будет достигнута полная нейтрализация продукта, а соль полученная в полностью обезвоженной среде, выпадет в осадок. Поскольку в вязком полиоле образовавшаяся соль может проявлять коллоидный характер, рекомендуется проводить фильтрование с активированным углем или с отбеливающей землей в количестве 1 вес.% по отношению к фильтрату. Если в среде находится избыток воды по отнощению к содержанию щелочного катализатора, то следует после введения вещества, связьтающего воду, лучше всего в среде четыреххлористого углерода или хлористого метилена добавить соответствующее количество, например, алкоголята алюминия, натрия или калия длр связывания свободных кислот. Отщепленйый. спирт, метанол, этанол или изопропаябл после отфильтрования соли дистиллируют простым методом на дистилляционной колонне. Таким образом получают бесцветные полиолы (рН 6,5-7,5), полностью обезвоженные и содержащие менее 5-ч/млн, щелочных катализаторов. Пример 1.В реактор, содержащий 18 кг полиэфира с молекулярным весом ЗОО, полученного оксипропиленированием глицерина в присутствии едкого кали и содержащего О,5 вес.% едкого кали (в пересчете на полиэфир) и 0,1 вес.% воды, при 6О-80 С вводят 45,5 г технического трихлоридафосфора (0,33 моль) в 5О г бензола и все содержимое перемешивают 10 мин. После истечения этого времени определяют рН продукта, который должен быть кислым (рНЗ- 4). Затем вводят малыми дозами-22 г метилата натрия до рН среды 6,5-7,5. После перемешивания в течение 10 мин добавляют 18О г активированного угля, содержимое перемешивают еще 20 мин и центрифугируют или фильтруют. Получают бесцветный жидкий продукт (рН 6,5-7,5, гидро- ксильное число л-400 мг КОН/г), содержащий менее 5 ч/млн. ионов натрия и калия (спектрофотометрическое определение). Пример 2.К10кг полиола с гидроксильным числомN-56 мг КОН/Г, полученного конденсацией глицерина с окисью пропилена и окисью этилена в присутствии едкого кали и содержащего 0,5 вес.% едкого дсали (в пересчете на полиол) и 0,08 вес.% воды, прибавляют 52 г тионилхлорида (SOCt. ) в SO г бензола. Смесь перемешивают 2О мин, а затем вводят 100 г отбеливающей земли и перемешивают 0,5 час. Затем продукт фильтруют и получают вязкую бесцветную жидкость (рН 6,5-7, гидроксильное число 54-56 мг КОН/г), содержащую менее 5 ч/млн, калия и натрия в сумме. В табл. 1 приведены результаты очередных испытаний (примеры 3-15), в которых в процессе поликонденсации используют шелочные катализаторы (едкое кали, едкий натр и гидрат окиси стронция) и нейтрализующие еагенты кислого характера. В полиоле-сырце (А,Б,В) вода (Г) получается в результате побочных реакций во время оксиалкенирования полиспиртов и/или эпигалогенгидринами в присутствии щелочных катализаторов (лучще всего в присутствии едкого кали, едкого натра, гидрата окиси стронция Очистку полиэфира проводят следующим образом. В 10 кг полиола-сырца (А,Б,В), лучше всего подогретого до 80-90 С. вводят рассчитанное количество воды (Д), нужное для разложения нейтрализующего вещества (Е-С Затем при перемешивании медленно вводят нейтрализующие агенты (Е-С) в количествах, указанных в табл. 1, растворенные в инертном растворителе (Т-Х). После перемешивания в течение 0,5 час проверяют рН полиола и доводят его до 6-7,5 добавле нием незначительных количеств нейтрализатора или полиола-сырца с катализатором. Далее вводят 0,5-1,5 вес.% по отношению к полиолу обесцвечивающих веществ (Ц-Ч), перемешивают еще 2О-30 мин при 80-1ОО С и дистиллируют содержимое при пониженном давлении, а затем центрифугируют или (что лучше) центрифугируют полиол-сырец при уменьшенном давлении. Получают бесцветный полиол (значения рН-Ш-которогоприведены в табл. 1), содержащий менее 10 ч./млн. катализат ора. В табл. 2 представлены результаты очистки полиэфира от кислых катализаторов. В полиоле-сырце (А-Г) определ$пот процентное содержание катализатора и воды (Д), полученной во время побочных реакций при оксиалкенировании полиспиртов и/или других соединений, содержащих активный водород, окисями алкенов и/или эпигалогенгидринами в присутствии кислых катализаторов (,, AtCt,,FeCt Sn С1 . Затем к полиолу-сырцу прибавляют рассчитанное количество воды (Е), необходимое для разложения нейтрализующего вещества (Ж, 3, И, И, К, Л). Процесс нейтрализации лучше всего вести при 8О-90°С, медленно добавляя нейтрализующее вещество (3-Л) в количествах, приведенных в табл. 2 к 10 кг полиола-сырца (А-Г). После перемешивания в течение 0,5 час определяют рН полиола и доводят его до 6-7,5 добавлением минимального количества нейтрализующего вещества или исходного кислого полиола. Затем содержимое с добавкой 0,5-1,5 вес.% обесцвечивающих веществ (М-Н-о) вьщерживают при 90-100 С, отгоняя одновременно летучие растворители в вакууме. После этой операции все центрифугируют на центрифуге, лучше всего работающей в вакууме. В результате получают бесцветный полиол с рН 6-7,5, имеющий полиуретановую чистоту.

(О

я

ЕЗ К Ю 0

н

9

ю

03

н ф

S

ф

q о с( о

tt

lO

11

см

01

и

S

ег ю « Н

12

Формула изобретения

1, Способ очистки полиэфиров, получаемых при взаимодействии оксисоединений с окисями алкенов и/или эпигалогенгидринами., путем обработки продукта реакции основаниями или кислотами с пйследующим отделением нерастворимых или летучих продуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки и упрощения процесса, в качестве кислот и оснований берут химические соединения, образующие с водой нерастворимые в полиэфире осадки или газообразные или легколетучие продукты, в стехиометрических количествах по отношению к суммарному количеству Катализатора

и воды и нейтрализацию ведут при 6О-9О С до получения рН 6,5-7,5.

алкоголяты натрия, калия или алюминия, преимущественно метилат или этилат натрия,

или аналогичны бромпроизводные, уксусный ангидрид, диметилсульфат, метилсульфат натрия или калия.

применяют в растворе инертного растворителя, например бензола, четыреххлористого углерода, хлористого метилена.