Способ получения сульфоксидов Советский патент 1976 года по МПК C07C147/14 

1

Изобретение относится к усовершенство ванию способа получения сульфоксидов,

Сульфоксиды могут найти применение в качестве эффективных экстрагентов в гидрометаллургии и флотореагентов в металпургической промышленности.

Известен способ получения сульфокоидов окислением дистиллятов сернистых нефтей органическими гидроперекисями в присутствии уксусной кислоты или щелочи. Выход целево- го продукта 60-7О%.

Недостатками известного способа являются невысокая степень окисления сульфоксидов (0,43-0,74), сравнительно невысокие скорости окисления, а также низкое качество сульфоксидов (содержание сульфоксидной серы в выделенных продуктах 7,3-11,0%).

Для увеличения скорости окисления, увеличения выхода целевого продукта, а также улучшения качества сульфоксидов по предлагаемому способу в качестве катализатора рекомендуется применять соли молибдена, например нафтената молибдена, совместно с ледяной уксусной кислотойПредлагаемый способ получения сульфо- ксидов заключается в том, что дистилляты сернистых нефтей окисляют органическими гидроперекисями в присутствии соли молибдена, например нафтената молибдена, совместно с ледяной уксусной кислотой в качестве катализатора, с последующим выделением целевого продукта известным способом. Выход целевого продукта 83-95%,

Окисление дистиллятов сернистых неф- тей осуществляют в реакторе, снабженном нагревательной системой и мешалкой.

Процесс проводят при температуре 2О- 130 С, продолжительность процесса 1-5 мин. iB качестве катализатора применяют 0,005-0,02% солей молибдена и 0,5-2% ледяной уксусной кислоты от веса исходного сырья.

По окончании процесса при нагревании и пониженном давлении отгоняют продукты распада гидроперекисей, Сульфоксиды выделяют экстракцией известными приемами,

В качестве исходного сырья могут быть использованы дистилляты сернистых нефтей, фракции сульфидов, полученные экстракцией

дистиппятов серной кислотой, индивидуальные сульфиды, а также их растворы.

Пример 1. Фракцию Арланской нефти с т. кип. 190-360 С и содержанием общей серы 1,95%, сульфидной серы 1,0% окисляют в термостатированной колбе с мешалкой. К 24О г дистиллята при 70 С в

10

20

35

42

28

49

Из табл. 1 видно, что наивысшая глубина окисления сульфидов (б 9%) достигается за 240 мин.

После окисления в указанном режиме в

течение 240 мин от реакционной смеси от бирают в вакууме водоструйного насоса при 7О С продукты распада гидроперекиси (третичный бутиловый спирт) и продукты, внесенные с раствором гидроперекиси. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,69%. Органический слой хроматографируют на силикагеодин прием добавляют 12,7 г гидроперекиси третичного бутила следующего состава, %: гидроперекись 73,3, перекись третичного бутила 8,1, спирт третичный бутиловый 3,8, вода 9,8.

В табл. 1 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

Таблица 1

4590120 200 240 ЗОО

586467 68 69 69

53 15

ле, выделяют 93% сульфоксидов, по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате

Продукт содержит серы: сульфоксидной 10,7% и 12,8% общей.

Пример 2. К 315 г дистиллята Арпанской нефти при 7 О С в один прием доба&ляют 11,52 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1. Одновременно в реакционную смесь вводят 0,062 катализатора - нафтената молибдена.

В табл. 2 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

Из табл. 2 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (90%)достигается за 15 мин. После окисления в указанном режиме в течение 15 мин, оксидат обрабатывают в условиях примера 1. Содержание супьфоксидной серы в оксидате 0,9%. После экстракции сульфоксидов 70%-ной уксусной кислотой, получают сульфоксидов по отвощению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит серы: 12,0% суль- фоксидной и 12,4% общей.

Из табл. 2 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (94%) достигает ся за 10 мин. После окисления в указанном режи;,;е в течение 10 мин оксидат обрабаты-ед

Таблица 2 3060

9090

Пример 3. К 332 г дистилл5гга Аршнской нефти при 70 С в один прием добавляют 12,12 г гидроперекиси третичного бу тила, как в примере 1.

Одновременно в реакционную смесь вносят 8,1 г ледяной уксусной кислоты и 0,0.665 г нафтената молибдена.

В табл. 3 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

Таблица 3

вают по примеру 1. Содержание сульфокси ной серы в оксидате 0,94%. После экстракции сульфоксидов 629&-НОЙ серной кислотой, йолучают 83% сульфоксидов по отлошению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Пробяукт содержит 12.9% сульфоксидной и 13,2% общей серы. Пример 4. К 170 г дистиллята Арланской нефти при 70°С в один прием пяют 2 МП ледяной уксусной кислоты и 5

Из табл. 4 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (79%) достигается за 60 мин. После окисления в указанном режиме в течение 60 мин оксидат обрабатывают по примеру 1. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 79%. Органический слой хроматографируют на силикагеле и выделяют 95% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит 10,5% сульфоксидной и 11,9% общей серы.

93 96 Из табл. 5 видно, что наивысщая глубина окисления сульфидов (96%) достигается за 5 мин. После окисления в указанном режиме в течение 5 мин от оксидата отгоняют в вакууме масляного насоса при 70°С продукты распада гидроперекиси и продукты, внесенные с раствором гидроперекиси. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,96%. После экстракции сульфоксидов 62%-ной cej. ной кислотой, получают 85% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся Время, мин Глубина окисления, % Из табл. 6 видно, что максимальная глу- бина окисления сульфидов (91%) достигается з;а 15 мин. После окисления в указанном режиме в течение 15 мин, оксидат обрабатывают по примеру 5. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,91%. После экстракции сульфоксидов 62%-ной серной кислотой, получают 84% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит 12,1% сульфоксидной и 12,7% общей серы. 52479

Пример 5.К 303 г дистиллята Арланской нефти при 90 С в один прием добавляют 15,99 г гидроперекиси изопропилбензола состава, %: гидроперекись изопропилбензола 9О,1, изопропилбензол 2,5;ацетофенол 1,38, диметилфенилкарбинол 6,02, Одновременно в реакционную смесь вносят 7,3 г ледяной уксусной кислоты и 0,0605 г нафтената молибдена.

В табл. 5 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

Таблица 5

5

10

15

96 96 f. 6.069 г гидроперекиси третичного бутила, В табл. 4 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов. Таблица 4 60120 7979 в оксидате. Продукт содержит 12,0% сульфоксидной и 12,6% общей серы. Пример 6. К 200 г дистиллята Арланской нефти при 50 С в один прием добавляют О, 5 5 О, г гидроперекиси изопропилбензола, как в примере 5. Одновременно в реакцинную смесь вносят 4,914 г ледяной уксусой кислоты и О,О41 г нафтената молибдена. В табл. 6 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов. Таблица 6 152030 919191 П р и м э р 7. Фракцию Ромашкинской нефти с т. кип. 190-36 О С и содержанием 0,47% сульфоксидной и 0,97% общей серы окисляют, как в примере 1. К 220 г дистиллята при 70 С в один прием добавляют3,69 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1. Одновременно в реакционную смесь вносят 0,О39 гнафтената молибдена и 4,116 г ледяной уксусной кислоты. В табл. 7 приведена кинетика окисления сульфидов До сульфоксидов.

Время, мин Глубина окисления,

87 91 Из табл. 7 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (93%) достигае-гся за 10 мин. После окисления в указанном режиме в течение 10 мин, оксидат обрабатывают по примеру 1. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,44%. После экстракции сульфоксидов 70%-ной уксусной кислотой получают 75% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит 11,9% сульфоксидной и 12,4% общей серы. Пример 8. Фракцию Тюменской неф251015Время, мин Глубина окисления, 848891

Из табл. 8 видно, что максимальная глу-зо бина окисления сульфидов (91%) достигается за 10 мин. После окисления в указанном режиме в течение 10 мин, оксидат обрабатывают по примеру 1. Содержание сульфоксид- ной серы в оксидате 0,26%. После экстрак- 35 ции сульфоксидов 62%-ной серной кислотой, получают 80% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. ПроВремя, мин Глубина окисления.

5978

Из табл. 9 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (88%) достигается за 15 мин. После окисления в указанном режиме в течение 15 мин, оксидат обрабаты- 55 вают по примеру 1. Содержание сульфокси/пн ной серы в оксидате 0,8 8%. После экстракции сульфоксидов уксусной кислотой, получают 75% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, наход5пцимся в оксидате. Про- бо

Таблица 7

30

20

15

10

93

93

93

93 Таблиц

дукт содержит 12,3% сульфоксидной и 12,7% обшей серы.

Пример 9. К285г дистиллята Арланской нефти при 80 С в один прием добавляют 10,38 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1. Одновременно в реакционную смесь вводят 0,031 г катализатора пятихлористого молибдена.

В табл. 9 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

Таблица 9

30 101520

88

88

8488

дукт содержит 12,1% сульфоксидной и 12,7% общей серы.

Пример 10. К 270 г дистиллята Арланской нефти при 90 С в один прием добавляют 14,24 г гидроперекиси изопропилбензола, как в примере 5. Одновременно в реакционную смесь вводят 0,028 г катализатора - пятихлористого молибдена.

В табл. 10 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов. ти с т. кип. 190-36О С и содержанием 0,28% сульфоксидной и 0,7% общей серы окисляют, как в примере 1. К 250 г дизфракшш при 70 С в один прием добавляют гидроперекись третичного бутила, как в примере 1, Одновременно в реакционную смесь вносят 0,04 8 г нафтената молибдена и 5,310 г ледяной уксусной кислоты. В табл. 8 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов. а 8 20

9

Время, мин

Глубина

окисления,

79

Из табл. 1О видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (89%) достигаетсяЮ за 10 мин. После окисления в указанном режиме в течение 10 мин, оксидат обрабатывают по примеру 5. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,89%. После экстракции сульфоксидов 62%-ной серной кисло- 15 той, получают 85% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит 11,9% сульфоксидной и 12,7% общей серы.

Пример 11. К25Ог дистиллята 20 Арланской нефти при 70 С в один прием добавляют 9,2-5 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1. Одновременно в реакционную смесь вносят 6,2 г ледяной укВремя, мин2510

Глубина окисления,

%859193 ормула изобретения 1, Способ получения сульфоксидов окислен нием дистиллятов сернистых нефтей органическими гидроперекисями в присутствии ка-i-aгшзатора с последующим выделением целево го продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью интен-

10

ица Ю

30 1520

89

89 89

89

сусной кислоты и 0,042 г пятихлористого молибдена.

В табл. 11 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

Из табл. 11 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (93%) достигается за 10 мин. После окисления в указанном режиме в течение 10 мин оксидат о&рабатывают по примеру 1. Содержание сульфоксидной серы 0,93%. После экстракции сульфоксидов 62%-ной серной кислотой, получают 81% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате, Прс дукт содержит 12,8% сульфоксидной и 13,2% общей серы.

Таблица 11

3G

20

15

93

93

93 сификации процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют срль молибдена совместно с ледяной уксусной кислотой. 2. Способ по п. 1, отличающийс я тем, что Б качестве соли молибдена используют его нафтенат.