Способ получения циклопропанкарбоксилатов Советский патент 1976 года по МПК C07C69/74 

1

Изобретение относится к получению новых эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, которые могут быть использованы в качестве действующего начала инсектицидных препаратов.

Известны различные эфиры циклопропанкарбоновой кислоты, например А

R

t 2

/

CHjv

/С СН-СН-СН-СООШг4 i-CUgX

сн.

/ с

оА

СНз Нз

где RI и Ra одинаковы или различны, представляют собой водород, алкил, алкенил, алкадиенил;

X - водород, алкил, алкенил, алкадиеннл, арил, гетероциклический радикал, причем два последних радикала могут быть замещены в кольце алкилом, алкенилом, алкадиенилом, алкоксилом, галогеном.

Наряду с этим в качестве гидроксилсодержащей компоненты могут быть соединения следующей формулы Б

;;

Л ,N-CH,OH (, /1

Н 1

Б

А Б

где BI, В, Ri, Riv

водород, хлор, метил, ОСОСНз; А - кислород, сера;

Д - означает двойную связь в любом положении кольца или гидроксплсодержащее соединение общей формулы В

RjRj

Н

н.

НОСИ,

S

в

где RI - водород, алкпл, алкенпл, алкадиенил, галоген, бензил, фурфурил, тенил, npn4ej три последние группы могут быть замещены в ядре низшим алкилом.

Ra и Rs - одинаковые или различные и

представляют собой водород, галоген, алкпл, причем если Ri и R2 являются алкилами, то они могут быть связаны алкиленовой группой.

В основном эфиры циклопропанкарбоновой кислоты получают этернфикацией самой циклопропанкарбоновой кислоты или ее производных спиртами или реактивными производными.

Однако синтез новых эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, обладающих сильными широкого спектра инсектицидными свойствами при малой токсичности, не теряет своей актуальности в настоящее время.

Согласно изобретению предложен способ получения сложных эфиров циклоиропанкарбоновой кислоты общей формулы I

Rj R,

C C-C CH-CH-Cli-C-OR5

X / II

К, о1

Ш, СНз

где Ri, Кг, Кз, R4 атом водорода или метил; Rs - группа

R,

RT О

-CH,Z,

или

-сн,,-н„ I

X

Re - водород или метил;

R - алкенил, алкадиенил, алкинил или бензил;

RS - водород, этинил или цианогруппа;

Rg - водород, галоген или алкил;

RIO - галоген, алкил, алкенил, алкинид, бензил, тенил, фурилметил, феноксиметил, метокси- или хлорзамещенная фенокси- или фенилтиогруппа;

Rg и RIO образуют совместно полиметиленовую цепь, содержащую или песодерлсащую атомыкислорода или серы;

Y - кислород, сера или группа СН СН-;

п - целое число 1 или 2;

Z - фталимидо-, тиофталимидо-, ди- или тетрагидрофталимидо- или диалкилмалеииимидогруппа;

Нп - фенил, тиенил или фурил;

X - галоид,

взаимодействием циклопропапкарбоновой кислоты общей формулы II

Ч с-с сн-сн-сн-с-от1 S

/ч «

СНз СЫз

где RI, R2, R;), R.1 имеют вышеуказанные значения, или ее ангидрида, или галоидангидрида, или алкилового Ci-€4 эфира, или соли с соединением общей формулы III

Rs-A,

III

где RS имеет вышеуказанные значения,

А - оксигруппа, галоид или арилсульфогруииа.

В случае использования в качестве исходного сиирта (RsOH) ироцесс ведут в присутствии в качестве водоотнимающего средства дициклогексилкарбодиимида в среде инертного растворителя, иапример бензола, толуола, при комнатной температуре с последующим нагреванием реакционной смеси при температуре не выще точки кииения используемого растворителя с последующим выделением целевого иродукта известными приемами метод.

Наряду с этим спирт RsOH можно иодвергать взаимодействию с галоидангидридом циклопроиаикарбоиовой кислоты общей формулы II в среде инертного растворителя, например, бензола, в присутствии третичного амииа, например, пиридина, в качестве акцептора хлористого водорода, при комнатной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами (А).

При использовании взаимодействия ангидрида циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы П со спиртом .RsOH процесс ведут в

среде инертного растворителя, например, толуола, при температуре 100° с последующим выделением целевого иродукта известными приемами (В).

Переэтерификацию иизщего алкилового (Ci-€4) эфира циклоиропанкарбоновой кислоты общей формулы II спиртом RsOH проводят в среде ииертного органического растворителя, паиример толуола, в присутствии основания, паиример этилата натрия, при нагревании с азеотропной отгоикой образующегося низшего алкилового спирта с растворителем. Целевые продукты выделяют известными приемами.

Взаимодействие натриевой соли циклопропаикарбоновой кислоты общей формулы II с соединением общей формулы Rs-А, где Rs имеет выщеуказанные значения, А - галоид или остаток арилсульфокислоты, ведут в среде инертного растворителя, например бензола, ири нагревании не выще температуры кипения растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами (Г и Е).

В таблице приведены константы, выходы полученных сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы I, а также указаны приемы их получения (А, Б, В, Г,

Д, Е).

л н

о

::

«

В

о о.

с о ч и

S

2 а

& m

ID

3 х

а

11

12

о а: о Ч :S « I

§ ч со

а)

ея

X

СЗ

S

и

S

о,

и

13 Формула изобретения

КзК,

C G-C CH-CH-GH-C-OR5 С о /

Шз СНз

где RI-R4 - атом

водорода или метил; Кб - группа

(

RS Y

-CH,Z

или

-CH.-CH-C-CH -R,

I X

Re - водород или метил;

527133

14

R7 - алкеипл,

алкнппл пли алкадиенил, бензил;

Rs - водород, этинил или цианогруппа;

Rg - водород, галоген или алкил; 5 RIO - галоген, алкил, алкенил, алкинил, бензил, тенил, фурилметил, феноксиметил, метокси- или хлорзамещенная фенокси- или фенилтиогруппа или

Rg и RIO образуют совместно полиметиленовую цепь, содержащую или несодержащую атомы кислорода или серы;

Y - кислород, сера или группа -

п - целое число 1 или 2;

5 Z - фталимидо-, тиофталимидо-, ди- или тетрагидрофталимидо-, или диалкилмалеинимидогруппа;

Rii - фенил, тиенил или фурил;

X - галоид;

0 отличающийся тем, что соответствующую циклопропанкарбоновую кислоту или ее ангидрид, или галоидангидрид, или алкиловый (Ci-€4) эфир, или ее соль подвергают взаимодействию с соединением формулы RsA, 5 где Rs имеет выщеуказанные значения, а

А - оксигруппа, галоид или арилсульфоксигруппа, с последующим выделением целевого продукта.