состояния (100-130°С) на термомеханической кривой позволяет предположить, что молекулярный вес полимеров и сополимеров составляет несколько сот тысяч, что является достаточным для применения их в качестве огнестойких органических стекол.
Р - Метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропионаты получают реакцией хлораигидридов диалкоксифосфинилпропионовых кислот и монометакрилового эфира этиленгликоля в инертном безводном органическом растворителе при пониженной температуре с использоваппем акцептора хлористого водорода. В качестве акцептора хлористого водорода целесообразно использовать триэтиламин или пиридин.
Процесс ведут при 5%-ном избытке хлорангидрида фосфинилпропионовой кислоты по отношению к триэтиламину и монометакриловому эфиру этиленгликоля.
Для устранения процесса полимеризации взаимодействие хлорангидридов диалкоксифосфинилпропионовых кислот и монометакрилового эфира этиленгликоля ведут при О-5°С в среде инертного безводного органического Растворителя, обычно диэтилового эфира.
Пример 1. Получение р-метакрилоилоксиэтилдиэтоксифосфинилиропионата.
К 7,0 г (0,054 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля, 5,4 г (0,054 моль) триэтиламина в 200 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют по каплям при перемешивании и температуре О, -5°С 12,9 г (0,056 моль) хлорангидрида диэтоксифосфинилпропионовой кислоты. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем отфильтровывают солянокислый триэтиламин, вакуумируют, разбавляют 200 мл хлористого метилена и отмывают последовательно 2-3%-ным раствором соляной кислоты, 3%-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции. Затем сушат над сернокислым натрием и растворитель удаляют в вакууме. Полученный мономер - (3 - метакрилоилоксиэтилдиэтоксифосфиннлпропионат - вязкая прозрачная жидкость. Выход 16,6 г (96%). Для очистки продукт хроматографируют на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента смесь эфира и спирта (20:1); п 1,4563; df 1,1592; МКпайд. 75,67; МКвыч. 75,94. Определенный криосконически в бензоле молекулярный вес составляет 318. Вычисленный молекулярный вес 322.
Найдено, %: С 48,45; Н 7,08; Р 9,24.
CisHasOyP.
Вычислено, %: С 48,52; Н 7,15; Р 9,62.
Пример 2. Получение р-метакрилоилоксиэтилдипропокснфосфинилпропионата.
К 7,8 г (0,06 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля, 6,06 г (0,06 моль) триэтиламина в 200 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют по каплям при перемешивании и температуре О-5С 15,97 г (0,062 моль) хлораигидрида дипропоксифосфинилпроппоновой кислоты. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре. Затем отфильтровывают солянокислый триэтиламин, вакуумируют, разбавляют 200 мл хлористого метилена и отмывают последовательно 2-3%-ным раствором соляной кислоты, 3%-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции. Затем сушат над сернокислым натрием и растворитель удаляют в вакууме. Полученный мономер - Р - метакрилоилоксиэтилдииропоксифосфинилпропионат - малоподвижная бесцветная жидкость. Выход 19,8 г (94%). Для очистки продукта хроматографируют на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента смесь эфира и спирта (20: 1); п 1,4568; df 1,1179, МК„айд. 85,24; МКвыч. 85,18. Определенный криоскопически в бензоле молекулярный вес составляет 356. Вычисленный, молекулярный вес - 350.
Найдено, %: С 51,40; Н 7,64; Р 8,91,
CisHsTOrP,
Вычислено, %: С 51,45; Н 7,73; Р 8,85.
Пример 3. Получение р-метакрилоилоксиэтиЛдибутоксифосфинилпропионата,
К 8,82 г (0,068 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля, 6,86 г (0,068 моль) триэтиламина в 200 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют по каплям при перемешивании и температуре О-5°С 20,4 г (0,072 моль) хлорангидрида дибутоксифосфинилпропионовой кислоты. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 6 ч при комнатной температуре. Затем отфильтровывают солянокислый триэтиламин, вакуумируют, разбавляют 200 мл хлористого метилена и отмывают последовательно 2- 3%-ным раствором соляной кислоты, 3%-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции. Затем сушат над сернокислым натрием и растворитель удаляют в вакууме. Получают вязкую прозрачную жидкость. Выход р-метакрилоилоксиэтилдибутоксифосфинилпропионата 26,6 г (92%).
Для очистки продукт хроматографируют на колонке с силпкагелем, используя в качестве элюента смесь эфира и спирта (20:1); п
1,4573; df 1,0892; МДнайд. 94,57; МКвыч. 94,41.
Определенный криоскопически в бензоле молекулярный вес составляет 372.
Вычисленный молекулярный вес 378.
Найдено, %: С 54,40; Н 8,13; Р 8,02.
CiyHaiOrP.
Вычислено, %: С 54,03; Н 8,24; Р 8,26.
Структура полученных соединений подтверждена данными ИК-спектров, а индивидуальность доказана с помощью тонкослойной хроматографии на закрепленном слое силикагеля марки Л (40/100 М), элюент -смесь эфира и спирта (2б: 1).
В табл. 1 и 2 приведены данные по испытанию полимеров, полученных на основе целевых соединений н на основе некоторых известных мономеров.
Свойства сополимеров
Таблица 1
Примечание: -огнестойкость определялась по времени затухания образца после нахождения его в пламени горелки в течение 2-х минут. Свойства сополимеров
(RO)aPCH2CH2C-О-CHjCHa-ОС-C CHs (ФОМ)
i
ООО СНз
с метилметакрилатом
Свойства полиметилметакрилата и сополимеров на основе
(RO)2PCH2C-O-CHj-СН--СН2 (ФОМ)
I 11
о о
Таблица 2
Формула изобретения
р - Метакрилоилоксиэтилдиалкоксыфосфинилпропионаты общей формулы (RO) гРСНгСНгС-О-СНгСНг-ОС-С СНг
о сн,
о
О
где R - алкил, для получения полимеров и сополимеров с повышенной огнестойкостью.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
