Полидибензфеназинофенилхиноксалин Советский патент 1976 года по МПК C08G73/06 

1

Изобретение относится к области производства полигетероариленов - полихиноксалинсж, содержащих в макромолекулах одновременно хиноксалиновые и дибеизфеназиновые звенья. Полимеры могут найти применекие в специальных областях техники.

Известен способ получения полихиноксалинов реакцией ароматических тетрааминов и ароматических бис(d -дикетонов) в среде органического растворителя при нагревании.

Целью изобретения является синтез полидибензфеназинофенилхиноксалинов, которые могут быть использованы в качестве тепло-, терм о- и хемостойких материалов.

Предлагается синтезировать полидибенз- феназинофенилхиноксалины взаимодействием эквимолекулярных количеств 2-фенилглиоксалилфенантренхинона и ароматических тетра- аминов по следующей схеме: ются хйноксалЕНовые и дибензфеназкновые гетероцйклы. Полимер линейный. Мопекупярный вес 20000-4UOOO, Полибекэфеназинофенипхиноксалины сочетают высокую тепло-, термо- и хемосто косгь с хорошей растворимостью и перерабатьшаемостыог благодаря чему они могут быть кспольаовакы в специальных областях техншси в качестве материалов, предназначенных для работы при температурах выше 300°С, Реакцию проводят в растворителях, пре почтительно в М-крезоле, при температура 15О-200С Подтверждением приписываемой полимерам структуры служит исчезновение в ИК-спектрах полимеров поглощени в области 1680 и 3200-3400 см , ха рактеризуюа1его колебания карбонильных и свободных аминогрупп исходных 2 фенил глиоксалклфенангренхиноиа и тетраамина, с о отве тстве н н о,, Синтезированные полимеры охарактеризованы вязкостными показателями, температурой размягчения (данные термомеханики), температурой разложения на воздух (данные ДТГА при скорости подъема температуры 5 С/мин), по данным рентгеноструктурного анализа все полидибензфеназинофенилхиноксалины аморфны. Синтез исходного 2-фенилглиоксалилфенантренхинона осуществляли реакцией монойодфенантренхинона с фенилацетиленидом меди в диметилоЬормамиде с последующим окислением полученного моноэтинильного производногО фенантренхинона по методике разработанной для синтеза 2,7-бис(фенил глиоксалил)флуоренона: )-У СбН5С-ССи- -/ V--V/ Vc ccgtisC-C-CeHДля лучшего понимания данного изобретения пр.иводятся следуюш:ие гфимеры по лучения исходного кетона и полимеров на его основе. 0... В трехгорлую колбу загружают 6,68г (0,О2 моля) 2 йодфенантренхинона, 4594г (О,04 моля) фенилацетиленида меди ибОм 41 сухого диметилформамида (Д/МФА), и реакционную смесь кипятят при перемешивании 14 час в токе аргона Затем реакционную смесь отфильтрозьшают от осадка, осадок промывают ЩАФА к обший фильтрат высаживают в 300 ivjji воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают водой до исчезновения окрас1{И фильтрата, затем э-танолом и сушат на фильтре. Полученное вещество кристаллиз тот из смеси ДаМФА к воды. Выход 2-(фенилэгинил)фенантренхинона 65% от теории, т.пл„ 186-189 С, Соединение представляет собой порошкообразное вещество кирпичного цвета, С 85,04, 85Д1; Н 3,34, Найдено,%: ВычисленоДо: для . С 85,7О; Н 3,92. В грехгорлуто колоу загружают 0,62г (0,0024 моля) 2-4 енилэтинилфенантренхинона, 25 мл ацетона, 0,77 К МлО, 0,34 мл уксусной кислоты и 2 мл воды, и кипятят реакционную смесь 2 час при перемешивании (до исчезновения малиновой окраски перманганата калия). Горячую реакционную смесь отфильтровывают от коричневого осадка, который ггцательно промывают горячим ацетоном. Фильтрат и ацетон от промывки объединяют и упаривают на роторном испариа еле почти досуха и затем добавляют 50 мл воды„ Образовавшееся масло отделяют и промывают водой до нейтра;гьной реакции; полученное масло кипятят с гептаном для извлечения кетона. Гептановый раствор упаривают на роторном испарителе досуха и осадок кристаллизуют из то.яуола,. Выход 2-(фенилглиокса1Шл)фенантренхинона 54% от теории. Т.пл. 23О232 Со Соединение представляет собой порошкообразное вещес1во оранжевого цвета. Найдено,%: С 77,64; 77,47, Н 3,75, 3,74. Вычислено для С.,Н Од ,%; С 77,64; Н 3,56. П р и м е р 1. В трехгорлузо колбу загружагот г (0,003 моля), 3, 3, 4Д -тетраамйнодифенилоксида, 7,5 мл /ч креаола и ггеремешивают в токе аргона при комнатной температуре 5 мин до образования суспензии,- Затем в течение 30 мин добавляют 1,020; г (0,003 моля; 2-фенилглиоксалилфенантреюсиноиа и продолжают перемешивание в токе аргона при комнатной температуре 2 час, при - 4 час и при - 2 час. Реакционную смесь выливают в метанол, и образовавшийся осадок noaHtvfepa о тфильтровывают, гфомывают метанолом и им же экстрагируют в алларате

Сокспетта, после чего сушат в вакуумном шкафу при . Полимер пере осаждают иа серной кислоты. Лпр- 0,32 дл/г ( в 42, ПР 25°С). Молекулярный вес 40 000, выход количественный, т. размягчения 385°С, т. разложения на воздухе . 500°С (при скорости попъе ма температуры 4,5°С/мин).

П р и м е р 2. Синтез и выделение полмера из 0,6428 г (0,003 моля) 3,з -диаминобензидина и 1,0209 г(0,003 моля) 2-фенилглиоксалилфенантренхинона в 7,5мл лу-крезола проводят аналогично примеру 1. Выход полимера количественный.

0,31 дл/г (в при 25°С). Молекулярный вес 4ОООО, полимер не размягчается до разложения, т. разложения 5100С.

П р и м е р 3. Суспензию 0,5567 г (0,002 моля) 3,3,4,4-тeтpaaминoдифeнилcyльфoнa в 5 мл м-крезола готовят при 60°С, затем добавляют в течение 30 мин 0,6806 г (0,ОО2 моля) 2-фенилглиоксалилфенантренхинона. Температуру бани поднимают до 170°С и перемешивают при этой температуре 4 час и при 19О°С - 2 час. Выделение полимера проводят аналогично примеру 1. Выход количественный.

при 25°С).

Лпр. 0,2 дл/г ( в

Молекулярный вес 2000О. Т.размягчения 390°С, т, разложения 500ОС.

Формула изобретения

1. Полидибензфеназинофенилхиноксалин формулы

где К - простая связь; -О-; - SOj.

Т1 4О-80;

линейный, молекулярный вес 20000-4000 для тепло-, термо- я хемостойких полимерных материалов, работоспособных при температуре выше .

2. Способ получения вещества по п. 1, отличающийся тем, что 2-фенилглиоксалилфенантренхинон подвергают поликонденсации с ароматическими тетрааминами в м-крезоле при нагревании.