Способ получения олигоорганосилоксаной Советский патент 1976 года по МПК C08G77/50 

сипан, трис-( If -трифгорпропил)-хлорсилан, трифенилхлорсилан, в качестве дифункциональных силанов диметилдихлорсилан, диэгнлдихлорсилан, метил-( f -трифторпропил) дихлорсилан, метил-( р -цианэгил) дихлор- силан, дифенилдихлорсилан, бис-{хлорфенил)-дихлорсилан, метил-(трифгорголил)-дихлорсилан, метилдихлорфенилдихлорсилан, бис-(пентафторфенил)-дихлорсилан.

Пример. Смесь из 1420 г (4 моль) трис-( Y -грифторпропил)-хлорсилана, 1550 г (12 моль) диметилдихлорсилана и 242,1 (1 моль) тетрахлордиметилметилендисилана по каплям подают под слой нагретого до 98°С 3%-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще 1 час при 98°С, Смесь охлаждают до

20 С, разделяют слои. Масляный слой нейтрализуют содой и сушат прокаленным хлористым кальцием (2% от веса жидкости). Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перег руппировке при +60°С в присутствии анионитной смолы КУ-23 (в количестве 5% от веса жидкости). Полученное масло фракционируют в вакууме (2 мм рт.ст.), а затем чистят активированным углем. Выход гидролизного масла 92%, продукта каталитической перегруппировки 85%, продукта, кипяшего мм рт.ст. ; 90%. от взятого на стадию фракционирования. П р и м е р 2. Смесь из 142О г (4 моль трис-( У -трифторпропил)-хлорсилана, 155Ог (12 моль) диметилдихлорсилана и314,3г (1 моль) 1,3,3,5-тетрахлор-1,1,5,5-тетраметил-2,4-бис-(метилен)-1,355-трисилана в 500 мл толуола по каплям подают под слой нагретого до +96°С 3%-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еше в течение 1 час при +98 С. Смесь охлажда ют до +20°С, разделяют слои. Органический слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой. Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при комнатной температуре 90% серной кислотой (взятой в количестве 5% от веса жидкости), в течение шести часов при интенсивном перемешивании. Затем доливают равный объем воды, перемешивают один час, слои отделяют. Масло сушат, нейтрализуют и фракционируют в вакууме (2 мм рт.ст.). Фракции чистят активированны углем и анализируют. Выход гидролизного масла 89%, продукта каталитической перегруппировки 90%, а фракции, кипяшей i200°C (2 мм рт.ст,), 85% от взятого на фракционирование.

П р и м е р 3. Смесь из 1773,7 г

(5 моль) трис-( -трифторпропил)-хлорсилана, 1936,1 г (15 моль) диметилдихлорсилана и 262,4 г (1 моль) пентахлормонометилметилендисилана по каплям подают под слой нагретого до 96-98-С 3%-нс го раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еш;е в течение одного часа при . Смесь охлаждают до 20°С, разделяют слои. Органический слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой (2% от веса жидкости). Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при температуре 60°С при интенсивном перемешивании в присутствии глины КИЛ (в количестве 5% от веса жидкости). Полученное масло отфильтровывают и фракционируют в вакууме, остаточное давление 2 мм рт.ст. мм рт.ст. Масло, кипящее 200 С (2 чистят активированным углем и анализируют. Выход гидролизного масла 87%, продукта каталитической перегруппировки 88%, конечного продукта 97% от взятого на стадию ракционирования, П р и м е р 4. Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис-( у -трифторпропил)-хлорсилана, 2580 г (20 моль) диметилдихлорсилака, 1030 г (5 молей) метил-( у -трифторпропил)-дихлорсилана, 1300 г (5 моль) метилдихлорфенилдихлорсилана и 252,4 г (1 моль) пентахлормонометилметилендисилана по каплям подают под слой подогретого до трехпроцентного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После реакционную смесь перемешивают еше 1 час, охлаждают дэ 20С и разделяют слои. А1асляный слой нейтрализуют содой, сушат прокаленным сульфатом натрия. Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при комнатной температуре при интенсивном перемешивании 90%ной серной кислотой в течение 6 час. В реакционную смесь добавляют един объем воды, перемешивают один час, разделяют слои. Масло сушат, нейтрализуют и фракционируют в вакууме (2 мм рт.ст.). Получают гидролизного масла 90%, продукта каталитической перегруппировки 88%, продукта, кипящего 200°С (2 мм рт.ст.) 85% от взятого на фракционирование. П р и м е р 5. Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис-( у -трифторпропил)-хлорсилана, 2580 г (20 моль) диметилдихлорснлана, 103О г (5 моль) метил( у -трифтор пропил)-дихпорсилана, 840 г (5 моль) метил- р -цианэтилдихлорсилана .и 262,4 г (1 моль) пентахлормонометилметилендисилана по каплям подают под слой подогретого до 98°С 3%-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После реакционную смесь перемешивают еще один час, охлаждают до , слои разделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке в присутствии ионитной смолы КУ-23 при 60°С в течение 6 час. Масло отфильтровывают и фракционируют в вакууме 2 мм рт«ст. Получают гидролизного масла 92%, продукта каталитической перегруппировки 88%, продукта, кипящего Ь7200°С (2 мм рт.ст.), 85% or взятого на фракционирование. Пр име р 6. Смесь из 542,5 г( 5 моль) триметилхлорсилана, 3234г( 25 моль) диметилдихлорсилана и 262,4 г ( 1 моль) пентахлормонометилметилендисилана по каплям подаю под слой подогретого до 98°С рас вора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После реакционную сме перемешивают еще 1 час, охлаждают до 20°С, слои разделяют. Масло нейтрализуют сушат, отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке в присутствии ионитной смолы КУ-23 при в течение 6 час. Масло отфильтровывают и фракциони руют в вакууме 2 мм рт.ст. Получают гидролизного масла 90%, продукта каталитической перегруппировки 88%, продукта, кипящего (2 мм рт.ст.), 85% от взятого на фракционирование. Пример 7. Смесь из 542,5 г (5 моль) триметилхлорсилана, 3224 г (25 моль) диметилдихлорсилана и 26,2 г (0,1 моль) пентахлормонометилметилендисилана по каплям подают под слой подогретого до 3°/о-пого раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После реакционную смесь перемешивают еще один час, охлаждают до 20°С, слои разделяют. Масло нейтрализуют, суша отфильтровывают и подвергают каталитичес кой перегруппировке в присутствии ионитной смолы КУ-23 при в течение 6час Масло отфильтровывают и фракционируют в вакууме 2 мм рт.ст. Получают гидролизного масла 92%, продукта каталитическлй пе регруппировки 90%, продукта, кипящего выше 200ЗС (2 мм рт.ст.), 80% от взятого на фракционирование. П р и м е р 8. Смесь из 542,5 г (5 моль) триметилхлорсилана, 3224 г (25 моль) диметилдихлорсилана и 2624 г (10 моль) пентахлормонометилметилендисилана в 5000 г толуола по каплям подают под слой подогретого до 98°С 3%-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После реакционную смесь перемешивают еще 1 час, охлаждают до 20°С, слои разделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке в присутствии ионитной смолы КУ-23 при 6О°С в течение шести часов. Масло отфильтровывают и фракционируют в вакууме 2 мм рт.ст. Получают гидролизного масла 93%, продукта каталитической перегруппировки 92%, продукта, кипящего выше200Ос (2 мм рт.ст.), 90% от взятого на фракционирование. П р и м е р 9. Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис-( } -трифторпропил)-хлорсилана, 1936,1 г (15 моль) диметилдихлор- силана и 487,7 г (1 моль) пентаэтоксимонометилметилендисилана по каплям подают под слой нагретого до 96-080С 3°Ь-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную cv.ecb перемешивают в течение одного часа при . Смесь охлаждают до 200С, разделают слои. Органический слой сушат свежепрокаленным хлорристым кальцием и нейтрализуют содой (2% от веса жидкости). Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при температуре при интенсивном перемешивании в присутствии глины КИЛ (в количестве 5% от веса жидкости). Полученное ,асло отфильтровывают и фракционируют в вакууме при остаточном давлении 2 мм рт.ст. Масло, кипяшее (2 мм рт.ст.), чистят активированным углем и анализируют. Выход гидролизного масла 85%, продукта каталитической перегруппировки 90%, конечного продукта 97% от взятого на стадию фракционировекия. П р и м ер 10. Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис-( J -трифторпропил)-хлорсилана, 2580 г (20 моль) диметилдихлорсилана, 1030 г (5 моль) метил-( J -трифторпропил)-дихлорсилана, 840 г (5 моль) метил- В -цианэтилдихлорсилана и 487,7 г (1 моль) пентаметоксимонометилметилендисилана по каплям подают под слой подогретого до 3°о-ного раствора соляной кислоты в в.оде при интенсивном перемешивании. После этого реакционную смесь перемешивают 1 час, охлаждают до 2О-С, слои разделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке в присутствии ионитО О Оо со га

CD со о CD О) ООг-СООООО

iHCOr-r-f OOcDra СОЮOJCDyJlO

чсмнсм смсмсмсм.4

о 01 Нг-1

05 по со сонОг .чсою-н .нсонсо

со г- 7) 05 iHHHOi iHCOr-05 I1IIP

Ю I

I Ю II

III,,

I I 1,1 I

Ю I iII

I Ю I I I I I 1 I ЮI I I

I I I 1 ЮIIII

I I Ю Ю111

I I I I II

о о о о

и Ю too W 4J

2 - о S S2gg

Ю (М

,1 I I I I 1 II

I I I I I

I I Ю ЮI I со

Ю Ю ЮI I 1 I

10 I I

I I I

со

I I I I

см

I,|ЮЮ«Ю1 1III

, 1 , I I I 1 I I

I

II I

I Н II I II

II I I I I

II I I I I 1 I о

.ЧМ . О,I

Ill I I I I

I I I

III I I I I

- и см со

Н см со Ю CD

Г-С005-1 м Д ной смолы КУ-23 при 60°С в течение 6 ча Масло отфильтровывают и фракционируют в вакууме 2 мм рт.ст. Получают гидролизного масла 90%, продукта каталитической перегруппировки 88%, продукта кипящего 2000С (2 мм рт.ст.), 82% от взятого на фракционирование. Пример 11. Смесь из 1320,2 г (4 моль) трифенилхлорсилана, 1732,4 г (4 моль) бис-(пентафторфенил)-дихлорсилана, 1449,2 г (12 моль) диметилдихлорсила на, 908,4 г (4 моль) метил (-дифторфенилдихлорсилана и 242,1 г (1 моль) тетрахлордиметилметилендисилана по каплям подают под слой нагретого до 3%-ного раствора соляной кислоты в воде при интен сивном перемешивании. После окончания при капывания реакционную смесь перемешиваю еще один час при 98°С. Смесь охлаждают до 20-С, разделяют слои. Масляный слой нейтрализуют содой и сушат прокаленным хлористым кальцием (2% от веса жидкости Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппиров ке при 95-С в присутствии анионитной смо лы КУ-23 (в количестве 5%. от веса жидкости). Полученное маСло фракционируют в вакууме (2 мм рт.ст.), а затем чистят активированным углем. Выход гидролизного масла 80%, продукта каталитической перегруппировки 95%, продукта, кипяшего выше 200°С(2 мм рт.с 75% от взятого на стадию фракционировани Пример 12. Смесь из 753,7 г (5 моль) триэгилхлорсилана, 2532,0 г (10 моль) дифенилдихлорсилана, 3221,0 г (10 кголь) дихлорфенилдихлорсилана, 1295 (5 моль) трифтортолилметилдихлорсилана и 262,4 г (1 моль) пентахлормонометилметилендисилана по каплям подают под слой нагретого до 98°С 3%-ного растворе, соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еше в течение одного часа при . Смесь охлаждают до 20°С разделяют слои. Ор)ган-ический сло сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой (2% от веса жидкости). Сухое нейтральное масло отфиль тровывают и подвергают каталитической пе регруппировке при температуре в при сутствии анионитной смолы КУ-23 (взятой в количестве 5% от веса жидкости). Полученное масло фракционируют в вакууме

( 2 мм рт.ст.), а затем чистят активированным 60 нирование. углем. Выход гидролизного масла 78%, продукта каталитической перегруппировки 93%, продукта, кипящего выше 200-С (2 мм рт. ст.), 79% от взятого на стадкю фракционирования. Пример 13. Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис-( Y -трифторпропил)-хлорсилана 1026,0 г (5 моль) эгнлфенилдихлорсилана, 1571,0 г (1О моль) диэгилдихлорсилана и 262,4 г (1 моль) пентахлормонометилметилендисилана по каплям подают под слой нагретого до 3%-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еше в течение 1 час при . Смесь охлаждают до , разделяют слои. Органический слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой. Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при комнатной температуре 90%-ной серной кислотой ( в количестве 3% от веса жидкости) в течение 6 час при интенсивном перемешивании, затем доливают равный объем воды, перемешивают 1 час, слои отделяют. Масло сушат, нейтрализуют и фракционируют в вакууме (2 мм рт.ст.), после чего чистят активированным углем. Выход гидролизного масла 77%, продукта каталитической перегруппировки 82%, продукта. кипяшего выше ( 2 мм рт.ст.), 80% от взятого на фракционирование. Пример 14. Cviecb из 2840 г (8 моль) трис-( J-трифторпропил)-хлорсилана, 3100,0 г (24 моль) диметилдихлорсилана и 360,5 г (1 моль) 1,1,1,3,3,5,5, 5 -октахлор-2,4-бис-(метилен)-1,3,5-трисилана в 1000 мл толуола по каплям подают под слой нагретого до 96-С 3°о-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еше в течение 1 час при . Смесь охлаждают до , разделяют слои. Органический слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой. Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при в присутствии анионитной смолы КУ-23 (в количестве 5% от веса жидкости). Полученное масло фракционируют в вакууме (2 мм рт.ст), после чего чистят активированным углем. Выход гидролизного масла 81%, продукта каталитической перегруппировки 95%, продукта, кипяшего выше200 -С (2 мм рт.ст.), 72% от взятого на фракциов таблице представлены свойства полученных олигомеров. Процент изменения вязкости,при длительном воздействии высоких температур (250ЗбО-С) для полученных олигомеров в 2-5 раз меньше, чем у известных. Низкая температура застывания и уникальная смазочная способность также являются положительными свойствами полученных олигомеров. Формула изобретения Способ получения олигоорганосилоксанов гидролитической поликонденсацией смеси МОНО-, ди- и полифункдиональных органохлорсиланов с последующей каталитической перегруппировкой полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости олигоорганосилоксанов к воздействию температуры, ис5305 10 J5 20 42 пользуют полифункциональные органохлорсиланы общей формулы ,-П,,, где X - галоид, оксиалкил; п О - 3; при тп 1 к 3; при m 2 1 2, и органохлорсиланы берут в следующем соотношении, моль: М он офункци ональные органохлорсиланы4-8 Дифункциональные органохлорсиланы12-5000 Полифункциональные органохлорсиланы0,1-10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе; 1. Авт. св. № 335962, кл. С OSg31/2О, 1970.