Способ получения олигоорганосилоксанов Советский патент 1991 года по МПК C08G77/12 

Изобретение относится к способам получения олигоорганосилоксанов, а именно олигоорганогидридсилоксанов общей формулы (RSiOi,5)a(HSlOi,5)b(HR SiO)x(Me2SiO)y (Мез5Юо.5). где R Ph. Vi; R Me, Et; a + b- 2; a 0-1; x 0-10; у 2-10; z 1-2; n 2, которые проявляют высокую гидрофобизи- рующую способность и могут быть использованы в текстильной промышленности и в строительстве.

Целью изобретения является получение стабильных при хранении олигоорганосилоксанов.

Гидролиз органохлорсиланов проводят ступенчато (I ступень - гидролиз ведут 3636,5%-ной соляной кислотой, II ступень - гидролиз ведут 20%-ной соляной кислотой). При этом происходит выделение чистого газообразного хлористого водорода и понижение температуры реакционной смеси до 14°С. Образующийся газообразный хлористый водород можно использовать для пол- у-чения концентрированной соляной кислоты с последующей рециркуляцией. После нейтрализации продуктов гидролиза проводят их каталитическую перегруппировку в присутствии сульфированного сополимера дивинилбензола и стирола (КУ-23). Стабильность, постоянство состава и регулирование молекулярной массы олигоО

о о

-N О О

органогидридсилоксанов достигается заданным соотношением реагентов и использованием при гидролизе КУ-23 с последующей каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза.

Изменение в соотношении реагентов в сторону увеличения содержания в реакционной смеси диметилдихлорсилана (MejSiCh) и/или гексаметилдисилоксана (ГМДС) или уменьшения содержания Me2SiCla и ГМДС приводит к снижению стабильности (наблюдается увеличение вязкости при хранении) и гидрофобизирующей способности, причем продукты полностью гелируют через год хранения.

Пример.В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 90 мл 36%-ной соляной кислоты, 0,5 г (0,1 мае.%) КУ-23 и при интенсивном перемешивании прикапывают в течение 1 ч реакционную смесь, состоящую из 100 мл (1 моль) гидридтрихлорсилана (ТХС), 262 мл (2 моль) диметилдихлорсилана (ДМДХС) и 75 мл (1 моль) ГМДС (молярное соотношение реагентов ТХС:ДМДХС:ГМДС:Н20 2:4:1:3,5) и 720 мл толуола. Гидролиз идет при -14 С. По окончании прокапывания реакционную смесь перемешивают 1 ч, а затем проводят II ступень гидролиза 20%-ной соляной кислотой при 20°С в течение 1 ч с отдувом HCI. После отделения соляной кислоты и КУ-23 реакционную смесь нейтрализуют ЫааСОзОО мас.%) при перемешивании в течение 2 ч до рН раствора 6-7 и фильтруют. Затем добавляют 0,5-10 мас.% КУ-23 и раствор перемешивают при 80- 90°С в течение 4 ч, После отгонки растворителя получают 180 голигометилгидридси- локсана.

Примеры 2-12. Олигоорганогидрид- силоксаны получают как в примере 1.

П р и м е р 13 (контрольный). В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 126 мл воды и при

интенсивном перемешивании прикапывают в течение 1 ч реакционную смесь, состоящую из 100 мл (1 моль) ТХС, 262 мл (2 моль) ДМДХС и 75 мл (0,5 моль) ГМДС (молярное соотношение исходных реагентов

ТХС:ДМДХС:ГМДС:Н20 2:4:1:7). Гидролиз ведут при 30-60 С. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают 1 ч, После отделения соляной кислоты гидро- лизат нейтрализуют ЫааСОз (10 мас.%), рН

2-3.

Примеры 14- 19 (в примерах 15 и 18 растворитель не используют). Олигооргано- гидридсилоксаны получают как в примере 1. Исходные реагенты, их соотношение и свойства полученных продуктов приведены в таблице(примеры 10-14 и 19 - контрольные).

25

Формула изобретения

Способ получения олигоорганосилокса- нов кислотным гидролизом органохлорси- ланов, отличающийся тем, что, с целью

получения стабильных при хранении олиго- органосилоксанов, в качестве органохлор- силанов используют смесь фенил- или винилтрихлорсилана, гидридтрихлорсилана, гидрид(метил или этил)дихлорсилана,

диметилдихлорсилана и гексаметилдисилоксана, взятых в молярном соотношении соответственно (0-1):(1-2):(0-10):(2-10):(1- 2), и гидролиз проводят в присутствии сульфированного сополимера дивинилбензола

и стирола, взятого в количестве 0,01-0,1 мас.%, с последующей каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза.

ДМДХС - диметилдихлорсмлян, ГМДС - гек аметклднснлокспн.

Продолжение таблицы

Изобретение относится к способам получения олигоорганосилоксанов, а именно олигоорганогидридсилоксанов общей формулы [( RSIO_1,5)_A (HSIO_1,5)_B (HR, SIO)_X (ME₂ SIO)_Y - ( ME₃ SI_0,5)_Z]_N, где R = ME, E

A + B =2

A = 0 - 1

X = 0 - 10

Y = 2 - 10

Z = 1 - 2

N = 2 - 10, которые проявляют высокую гидрофобизирующую способность и могут быть использованы в текстильной промышленности и в строительстве. Изобретение позволяет получать олигоорганогидридсилоксаны, стабильные при хранении - вязкость получаемых олигоорганогидридсилоксанов не изменяется при хранении в течение года. Кроме того, они обладают высокой гидрофобизирующей способностью - гидрофобность составляет 3 - 5 ч. Способ получения олигоорганогидридсилоксанов заключается в том, что проводят кислотный гидролиз смеси фенил- или винилтрихлорсилана, гидридтрихлорсилана, гидрид (метил или этил) дихлорсилана, диметилдихлорсилана и гексаметилдисилоксана, взятых в молярном соотношении соответственно (0 - 1) : (1 - 2) : (0 - 10) : (2 - 10) : (1 - 2), в присутствии сульфированного сополимера дивинилбензола и стирола, взятого в количестве 0,01 - 0,1 мас.%, с последующей каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза. 1 табл.