Катализатор для стереоселективной изомеризации -олефинов Советский патент 1976 года по МПК B01J31/02 

1

Изобретение относится к производству ка тализаторов для стереоселективной изомеризции о(. -олефинов„

Известно применение в качестве катализатора для стереоселективной изомеризации

oi. -олефинов карбоната хрома и ацетилацетонатдикарбонила родия.

Однако известные катализаторы обладают низкой стереоселективностью и термической стабильностью, что приводит к дезактивации катализаторов с выделением металла.

С целью устранения указанных недостаткОв предлагается в качестве катализатора применять биядерные карбонилы родия-бис-(салицигенден)-диаминородийдикарбонил, бис- (салицилиден) -гексаметилендиаминобисрод ийкарбонил или бис-(салицилиден)-ди-метиленд иаминобисродийд икарбонил.

Эти соединения представляют собой кристаллические бис-(родийдикарбонильные)-производные Шиффовых оснований на основе салицилового альдегида и диаминов, окрашенные в желто-оранжевый цвет, которые хорошо растворяются в органических растворителях. Шиффовы основания в них. выполняют

функцию олигомерных полифункциональных органических носителей, повышающих термическую стабильность и обеспечивающих стереоселективность. Активные центры изомеризации представляют собой гидрокарбонилы родия, связанные с салициленаминной группой Шиффова основания. Они образуются при взаимодействии исходных соединений с олефинами и растворителем.

Олефины в процессе изомеризации количественно (конверсия 96-98 мол.%) превращаются в транс-симметрично дизамеще ные олефины. Изомеризацию ck -олефинов проводят в среде ацетона, диэтилового эфира и их смесей с водой при 5О-150 С. Оптимальные результаты получают при использовании 15О мл ацетона (или диэтилового эфира), 5-15 мл воды, 60-100 мл олефина и 0,ОЗ-0,5 г катализатора.

Загрузку компонентов и изомеризацию проводят в атмосфере азота, аргона или окиси углерода. В последнем случае некоторая часть сК. -олефинов (1-3 вес. %) превращается в карбоновые кислоты. Добавки трифенилфосфина или боргидрида натрия практически не влияют не стереоселективность и активность катализатора. Скелетной изомеризации и димеризаии олефинов в присутстВИИ предлагаемого катализатора не наблюдается. Изомеризация d. -олефинов при 100 С завершается через 2-3 час. Изомеризацию проводят в термостатируемом реакторе, изготовленном из нержавеющей стали, при интенсивном перемешивании (-vl 500 об/ми с помощью экранированного двигателя и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта реактор чистят, сушат при 80 С в вакууме и продувают аргоном. Компоненты загружают в следующей последовательности ацетон (диэтиловый эфир), вода, олефин, катализатор. Реакцию проводят под давлением (парциальное давление азота, аргона или окиси углерода 5-10 атм). По окончании загрузки нагревают 3-5 мин до температуры ре акции и момент достижения заданной температуры в зоне реакции принимают за начало процесса. Изомеризацию прерывают охлаждением реакционной массы до 2О С. Продукты реак ции выгружают из реактора, разделяют на ректификационной колонке и исследуют методом хроматографии и ИК- спектросжопии. При использовании предлагаемого катализатора d -олефины практически количественно превращаются в транс-дизамещенные олефины, а винилнорборнен - в винилиденнорборнен. Термораспад предлагаемого катализатора с выделением металла в условиях изомеризации ck -олефинов не имеет места. Примеры 1-8. В реактор вводят 150 мл ацетона, воду, смесь олефинов и катализатор и проводят реакцию при 100 С в течение определенного промежуточного времени. Результаты опытов приведены в таблице. Смесь олефинов, состоящая из 28,4% октена-Л, 63,1%децена-1, 8,6% додецена-1,содержит 94,0% СН.СН -, 3,6% транс-CHi -СН- и 2,4% CHj, -С- . Смесь олефинов, состоящая из 8,43% октена-1, 88,3%децена-1 и 3,4%додецена-1, содержит 79% -, 17% транс- и 4% СН„-С-. 78

Формула изобретениядикарбонила или бис-( салицилиден )-гексаметиПрименение биядерного карбонила родия- лиаатора для стереоселективной изомернэа-бис-(салицилиден)-диаминородийдикарбонила, ции d -олефинов в транс-симметричнодибис-(салицилиден) -диметилендиаминобисродий- 5 замещенные олефины.

534244

лендиаминобисродийкарбонила в качестве ката