Способ получения производных 1,1-диаминоэтилена Советский патент 1976 года по МПК C07C87/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,1-ДИАМИНОЭТИЛЕНА

где В представляет собой , RNH или

RWH;

R представляет собой

Het-(СНг)™-Z-(СН2)гг;

X, Y, R, Het, Z, т и п имеют указанные выше значения;

Q представляет собой серу или кислород;

R2 представляет собой низший алкил или аралкил, подвергают взаимодействию с амином формулы RNH2 или RNH2, при условии, что если В - это RiNH, то используют амин формзлы , если В - это RNH, то используют амин формулы R:NH2, а если В - это QR-, то берут два эквивалента амина формулы .

Исходным веидеством является соединение формулы II, где В - QW,

Q - кислород или сера, преимущественно сера;

R - низший алкил или аралкил, преимуш,ественно метил. Это соединение при взаимодействии с одним эквивалентом RWH2 или RNHs приводит к соединениям формзлы II (В-RNH или RNH соответственно), которые далее, взаимодействуя с эквивалентом RNH2 или R1NH2 приводят к получению соединений формулы I. В тех случаях, когда R и R имеют одинаковое значение, реакцию можио вести в одну стадию взаимодействием соединения формулы II (В-QR) с двумя эквивалентами RNHa с получением целевого продукта. Описанные реакции можно вести в соответствуюш,ем растворителе или, особенно когда , без растворителя при умеренно повышенной температуре, например при 90-150°С.

Соединение формулы II (В-QR а Q-сера) можно получить из замещенного метана формзлы CH2XY, где X и Y имеют значения, указанные выше, обработкой его сильным основанием, таким как гидрид натрия или гидроокись натрия и взаимодействием с сероуглеродом, и далее обработкой выделенного промежуточного продукта соединением формулы , где R имеет указанные выше значения, а Hal представляет собой галоген.

Другой метод получения соединения II (В-QR, Q-S) заключается в том, что замещенный метай формулы CH2XY после обработки сильным основанием, таким как гидрид натрия или гидроокись натрия, подвергают взаимодействию с соединением формулы I. S, где R представляет собой низший алкил, и далее, полученный про.межуточный продукт подвергают взаимодействию с соединением формулы .

Соединение формулы I, где R представляет собой водород, X представляет собой SO2Ar и Y - водород, согласно изобретению, можно получить следующим образом.

Арилсульфонилацетонитрилформулы

NCCH2S02Ar в безводной среде подвергают взаимодействию с этиловым спиртом и хлористым водородом, полученный имииоэфир формулы С2Н50-C(NH)-CH2SO2Ar ири обработке его основанием и взаимодействии с амином ф.ормулы RNH2, где R имеет зказаниое выше значение, дает целевой продукт формулы RiNHC(H2)CHSO2Ar. Пример 1. 1,1-дициан-2-метиламино-2- 2(4-метил - 5 - имндазолил - метилтио)-этиламино -этилен.

Метод А. Гидрид цатрия (50%-ная масляная дисперсия, 9,6 г) добавляют к раствору иитрила малоновой кислоты (13,21 г) в сухом диметилформамиде (150 мл). Смесь перемешивают при 0°С в течение 10 мин, затем к ней по каплям добавляют раствор метилиодида (28,4 г) в диметилформамиде (35 мл).

Реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 20 минут, затем ее выливают на колотый лед (500 мл). Сырой (26 г, т. ил. 115°С) продукт отфильтровывают и смывают горячей месью этанол-эфир (3:1, 600 мл).

После фильтрования и охлаждения получают 1,1 - дициано-2-метилтио-2-метиламиноэтилен с т. пл. 119-120°С. Перекристаллизация из воды дает образец с т. пл. 120-121°С.

Найдено, %: С 46,7; Н 4,6; N 27,1; S 20,8.

CeHrNsS.

Вычислено, %: С 47,0; Н 4,4; :N 27,4; S 20,9%.

К перемешиваемой суспензии 4-метнл-5-(2аминоэтил) - тиометилимидазола (1,71 г) в

сухом ацетонитриле (30 мл) добавляют 1,1дициано-2-метилтио - 2 - метиламиноэтилен (1,53 г). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час и собирают сырой продукт (1,36 г). После перекристаллизации из кипящей воды получают 1,1-дициаио-2-метиламино - 2 - 4-метил-(5-имидазолил)-метилтиоэтиламино - этилен с т. ил.

122135°С

Найдено, %: С 52,4; Н 5,8; N 30,5; S 11,6.

С,2Н1бКб5.

Вычислено, О/о: С 52,3; Н 5,8; iN 30,4; S 11,6.

Метод В. Смесь 1,1-дициано - 2 - этокси2 - метиламиноэтилена (2,27 г) и 4-метил5 - (2 - аминоэтил)-тиометил - имидазола

(2,57 г) в ацетонитриле (25 мл) перемешивают при комнатной температуре в течение 23 час. Затем реакционную смесь выиарили досуха и оставшееся масло хроматографируют на силикагеле, элюироваиие ведут с помощью

ацетона; после отгонки растворителя получают 1,1 - дициано-2-метилам«но-2- {2-(4-метил-5-имидазолил) - .метилтио} - этиламино этилеп с т. пл. 131 -133°С. Пример 2. 1 - Нитро-2-метиламино-2- 2(2 - пиридилметилтио) - этиламино -этилеи. Раствор 2-(2 - амииоэтил) - тиометил пиридина (5,0 г ) и 1-иитро-2,2-бисметилтиоэтилена (5,28 г) в этаноле кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Выпаривание и хроматографическая очнстка продукта иа колонке с силикагелем с элюированием смесью изопропилового спирта и этилацетата (1:5) дает 1-иитро-2- метилтио-2-(2)-2-ииридилметилтио - этилампноэтилен (2,49 г) с

т. пл. 95,6-96,5Т.