Способ получения ненасыщенных олигомеров Советский патент 1979 года по МПК C08G83/00 

Изобретение относится к получению ненасыщенных олигомеров, пригодных для изготовления полимерных материалов связующих для слоистых пластиков, пресс Материалов, заливочных компаундов, лаков, покрытий, пленок. Известны жидко-вязкие ненасьпцёйные олигомеры попиэфирмалеинатного и попиэфиракрилатного типа и композиции на основе олигомеров, включающие различные добавки, повышающие термостойкость (например триаллилцианурат). Стеклопластики, полученные на основе этих связующих, имеют удовлетворительные физико-механические свойства ( б изгиба 80О кг/см) только при температурах. не 150-2ОО С. При повыщении тем пературы от 20 до б изгиба Образцов уменьшаются более, чем в 2 раза р. . Продукты отверждения указанных композиций ненасыщенных полиэфирных смол, включающих триаллилцианурат, имеют сран нительно низкую термостойкость 290312 С (5%-ная потеря массы на воздухе). Известен способ получения ненасыщенных олигомеров Путем нагревания жирнойроматическо О соединения, содержащего вторичные спиртовые груйпы, с ненасыщенной органичес| ой кислотой в среде органического растворителя, катализатора и ингибитора полимеризации 2. В результате получают олигомеры общей формулыCH2 CR-(X)n-CeH4Y, гдeR -Н,-CHg; У -СбН4-С« СН-СП(СНз}-; -сн{снз)ососгснз)сн8 п 0.2. Полимерные материалы, полученные на основе таких олигомеров, имеют 5 и 10%-ную.потерю массы на воздухе (27О350 и 360-.390°С соответственно). Цель изобретения - повышение теплостойкости материалов на основе олигомеров. . Для этого в качестве ненасыщенной органической кислоты используют пропноловую кислоту (ПК), а в качестве жирноароматического соединения, содержащего вторичные спиртовые группы - бис- 4- (1- о4-г идроксиэтил)-феш1ловый3 эфир (БГФЭ) при мольном соотношении указанных компонентов 2,5-0,5:1 соответствен Синтез осуществляют известным способом путем олигомеризации продуктов частичной дегидратации и этерификации пропиоловой кислотой бис- 4-(1-Ы-гидроксиэтил)-фенилового}эфира. Для получения ненасыщенных олигомеров БГФЭ и пропиоловую кислоту нагревают при 8О-120 С в среде ароматичеокого растворителя в присутствии кислого ката;шзатора (п-толуолсульфокислоты) и ингибиторов полимеризации в течение 30 мин - 1 ч .30 мин. При этом одновременно протекают три различных процесса: частичная дегидратация .БГФЭ с образованием стиролоподобных структур, их последующая дкмеризация (олигомеризация), этерификация БГФЭ и продуктов его превращения пропиоловой кислотой с получением сложных эфиров. Олигомеры выдел5йот известными прие мами. Они представляют собой низковязкие смолоподобные вещества, хорошо растворимые в.органических растворителях. Количество сложноэфирных групп в олигомере и его молекулярный вес зависятот соотношения БГФЭ : пропиоловая кислота. Состав и строение полученных олигомеров установлены с пОмошью элементного и химического анализов (эфирное число) в ИК-спектроскопии. Термостойкие полимеры получают путем трехмерной полимеризации олигомеров. Полимеризацию ненасыщенных олигомеров проводят в блоке, а также на листах стеклянной или синтетической ткани, пропитанной олигомером и подвергаемых прессованию при небольшом удельном давлении (0,1-1,0 кгс/см) и температуре 100ul80°C. Пример. Получение ненасы1не шог го олигомера на основе (.. -гидроксиэтил)-фениловогоЗ эфира и пропи ловой кислоты. Смесь 12,9 г (0,05 моля) БГФЭ, 8,4 г (о,12 моля) ПК, 0,120О г-(% от веса БГФЭ) гидрохинона, 0,3225 г 6 724 (2,5% от веса БГФЭ) п -толуолсульфокислоты, 0,3225 г (2,5% от веса БГФЭ) полухлористой меди и 100 мл бензола нагревают при температуре кипения в течение ЗО-4О мин. После охлаждения реакционную смесь отделяют от CuCP фильтрованием, промывают последовательно 5%ным водным раствором NaCE , 5%-ным раствором NaHCOg и водой. Бензольный раствор олигомара высушивают над ., пропускают через слой (толщина 2-3 см) АВгОз- После удаления бензола под вакуумом в присутствии 0,01 г гидрохинона при температуре не выше получают 8,5 г ненасыщенного олигомера, представляющего собой прозрачную смолоподобную жидкость; м 1,5 8О; эфирное число (ЭЧ) 250. Найдено,%: С 79,0; Н 6,0; О 13,0. Сз51%04. ( И l). Вычислено,%: С 81,7; Н 5,9; О 12,43. Эфирное число 109. СзгНарб (R -СН(СНз)ОСОС5СН.; ). Вычислено,%: С 77,6 Н 5,0; О 16,8, Эфирное число 196. QzaHigOs (R -CH(CHs) Вычислено,%: С 72; Н 5,0; О 22,1. Эфирное число 309. Таким образом, результаты анализа полученного олигомера показывают, что его состав соответствует смеси компонентов, элементный анализ которых и ЭЧ приведены выше. В ИК-спектре олигомера обнаружены следующие полосы поглощения, ЗЗОО (СН), 2110 (-CSCH), 1715 ( в сложных эфирах), 1620, 1650 (), 16ОО, 1500 (С-Н в ароматических соединениях),. 1235 (С-О-С в простых эфиpax). Для получения отвержденного (сшитого) образца олигомер нагревают в форме с постепенным подъемом температуры от 50 до 2ОО°С - 20 ч; от ООдоЗОО С1О ч и от ЗОО до 350°С - 2 ч. Термогравиметрнческий анализ отвержденного образца показывает 5 и Ю/о-ную потерю массы на воздухе при скорости подъема температуры 4 град/мин (46Он 490 С соответственно). Слоистые пласти.ки на основе ненасыщенного олигомора получают контактным t.V формованием. Восемь листов отожженной стеклоткани сатинового переплетения ТС8/3-250пропитыВаютсвязуюшим, нагревают при 100 С и удельном давлении 0,5-0, кг/см в течение мин,

затем постепенно поднимают температуру до 180 С и выдерживают в течение 1ч-1 ч 30 мин. После прессования образец подвергают термообработке путем ступенчато1Х) подъема температуры на 10°С через 2 ч (от 90 до 250°с). Образец стеклопластика после термообработки содержит 25-27% связующего.

Образцы стеклопластиков имеют следующие предел прочности при изгибе, кгс/см : лЗгЗООО (до термообработки); «зр 2300 (до термообработки) 3000; 6 2500; (оо 250О; dg 1500.

Предлагаемые олигомеры имеют значительные преимущества перед известными. Они превосходят их по комплексу основных свойств, включающих термостойкость и прочность продуктов отверждения и технологические удобства переработки в полимер, связанные с жидко-вязкими соогояттями опиГоМера.

В таблице приводятся сравнительные данные термогравиметрического анализа полимеров и стеклопластиков, получаемых на основании предлагаемого и известных способов.

Получены из:

предложенного ненасыщенного олигомера (из БГФЭ и ПК),

ненасыщенного олигомера дивинилбенаола и изопропенилстирола 2 27О-350

ненасыщенных полиэфирИз таблицы видно, что полимеры, получаемые из предлагаемых олигомеров, значительно превосходят по термо- и теплостойкости продукты от1зерждения известных олигомеров, имеющих подобные технологические свойства.

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенных оли- гомеров путем нагрепаиия жирноаромати«

20

ЗООО-ЗООО 2500 250 2500

300 1500 35О

360-390

ческого соединения, содержащего вторичные спиртовые группы, с ненасыщенной органической кислотой в среде органического растворителя, катализатора и ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью повьииения теплостойкости материалов на основе оли Ьомера, в качестве ненасыщенной органической кислоты используют пропиоловую кислоту, а в качестве жирноароматическОго соединения, содержащего вто)ИЧ1п,1е спиртовые группы - бис (i-(Х-гип - / -.- , ,

роксиэтйп)- нш1овы1(1эфир ври мольном1. Берлин А. А. и др. Полиэфиракриласоотношении указанных компонентовты, М. Химия, 1967, с, 27О. 2,5i.O,5:l соответственно.

Источники информапин, принятые во2. Авторское свидетельство СССР

внимание при экспертизе / № 480726, кл. С 08 S 4/О2, 1975.