ствием тиохлорокиси фосфора с эфирами ацетоуксусной кислоты в присутствии акцептора кислот, например трибутиламина, и без выделения в чистом виде подвергнуты дальнейшим иревращениям.
Целевые продукты выделяют известными приемами. Они представляют собой масла, перегоняемые без разложения в глубоком вакууме.
Пример 1. 0-(1-карбоизопропокси-1-пропен-2-ил)-О-метил- Ч-этиламидотиофосфат
СНзО
dsHsNH- ое снйоосн(йн:зХ
СНз
К смеси 144,2 г (4 моль) изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты и 173 г (1,05 моль) тиофосфорилхлорида прибавляют при перемешивании и охлаждении до приблизительно -5°С в течение 1 ч 135,5 г (1 моль) три-я-бутиламина. Становяш,ийся более вязким раствор перемешивают еш.е в течение Va ч при О-3°С, причем надо соблюдать как можно более совершенное перемешивание. Как только начинается выделение вязкого масла, рекомендуется прибавить 20 мл толуола. Прибавляют еще 1,2 л петролейного эфира, перемешивают в течение короткого времени и отфильтровывают трибутиламмонийхлорид. Фильтрат сгушают в вакууме при температуре ванны 30°С. К остатку прибавляют как можно скорее при 0°С 128 г (4,0 моль) метанола и перемешивают после этого в течение 4 ч при 0°С. После этого прибавляют 226 г 70%-ного водного раствора этиламина (2,5 моль) в течение /2 ч при -5°С и перемешивают еш,е в течение /2 ч при 0°С. Реакционную смесь взбалтывают в качалочной мешалке 2 раза, употребляют по 120 мл приблизительно 10%-ной соляной кислоты (25 мл концентрированной соляной кислоты с 100 г размельченного льда). При первой промывке водной соляной кислотой проводят разделение
фаз без прибавления иетролейного эфира, при второй промывке прибавляют для лучшего разделения петролейный эфир. Фазу петролейного эфира промывают еш,е раз водой и
раствором NanCOa, сушат сульфатом натрия и растворитель удаляют. Полученный О-(1карбоизопропокси-1-пропеи-2-ил) - О-метил-Nэтиламидотиофосфат кипит при 87-89°С/ 5-10-3 мм рт. ст.; п2р° 1,485.
Найдено, %: С 42,1; Н 6,8; N 5,3; Р 11,0; S 10,9.
Вычислено, %: С 42,7; Н 7,2; N 5,0; Р 11,0; S 11,4. CioH2oNO4PS, мол. вес. 281,5.
Аналогичным образом, как описано в примере 1, получают следуюш,ие соединения (приведенные в таблице), общей формулы I
-|оЛ-СООиз (I) R..«H
причем X озиачает в каждом случае атом
водорода, а соотношение изомеров цис: транс в остатке кротоновой кислоты равно тому же для исходных веществ.
Пример 2. О-(1-карбо - н-пропокси-1-пропеи-2-ил)-0-этил-М-н-пропиламидотиофосфат.
К растворенным в 400 мл толуола 138,5 г (0,5 моль) дихлорангидрида О-(1-карбо-нпропокси-1 -пропен-2-ил) -тиофосфорной кислоты прибавляют при 10°С в течение 2 ч 34 г распыленного этилата натрия. Реакционную
смесь перемешивают еще в течение 3 ч при 10°С, затем нри охлаждении и при перемешивании в течение 30 мин прибавляют 59,11 г (1 моль) tt-пропиламина. Перемешивают еще в течение 30 мин, отфильтровывают от выпавшей соли, фильтрат промывают водой, высущивают, раствор упаривают в вакууме и полученный продукт отгоняют в вакууме. Точки кипения 101-105°С/5-10-3 мм рт. ст., п2о 1,491. ЮО5 ЛСЧ ЮО tOr- (MOO coco сою Са ЮЬ- ЮСО Ot- о о о - о о. С -«- г-(СМ -(т- оо оо t С-;г Г rf f-О Ю ОО СМ г- СМО5 О - t СО t JD rf f ЮЮ ЮСО Ю ЮЮ Ю t- ЮЮ ЮО 1-1-1 Tf со о с t см со ЮЮ ЮЮ . t--t t-h-ToOOO tOUD CDt- coco -t- t--t t-Tft-- COt- CO - t-CM Ю t--t-- Ю COt- ( lO о M M Ю + rf ri Tf rf cocvo
§
3
t
s
Ю О)
Г-,
lO
tr
OS
en
to
О5
со от со
оо
О5соот
от
§:
Tf
- oiiM
.вяз
§
t-
Ю
Ю О)
tr tr t::r
o
Oi
05
O5LOCO
O3
s CO CO
COOOOO
Tf Ф
t ЮСч| ОЮ ОСО оо ЮСП ООО O(N (N оо оо -(- оо оо оо ОТСТ) ОСО Ь-to UOOO ЮСО О(М юс tot-- см см ЮЮ - Tf ТН CN-I ЮСТ1 ООО ООО СМСО ЮСО оо о ООО5 Ю t-f- b-Tt-. t t-T t-Too t--tC oooo COt COOO CO- CO-- COt coco coco (M Ti CO CO coco ) ф Tf -фт - 
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОХЛОРАНГИДРИДОВФОСФОРНОЙ (тиофосфорной) кислоты | 1973 |
|
SU374831A1 |
| .^^;^;БЛИОТЕКА | 1973 |
|
SU372818A1 |
| ВСЕСОЮЗНАЯ fШШИ^ШШ'^- ядя!БИБЛНОТ::;'!^'1 | 1972 |
|
SU359827A1 |
| Производные S-пирролидонметил-цистеина в качестве промежуточных продуктов для синтеза цистинсодержащих пептидов | 1980 |
|
SU876641A1 |
| Способ получения производных диазепина | 1972 |
|
SU481156A3 |
| Стимулятор роста растений цизп-106 | 1977 |
|
SU680706A1 |
| Способ получения стереооднородных цис- или транс-5,6-алкилен-5,6-дигидропиримидин-4(3н)онов | 1976 |
|
SU627752A3 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ эФиров или АМИДОВ (тио)ФосФОРной кислоты | 1968 |
|
SU210773A1 |
| Способ получения производных тиофосфорной кислоты | 1977 |
|
SU676167A3 |
| Бис-(этиленимиды) N-метил-N-пропаргиламидофосфорной или тиофосфорной кислот, обладающие хемостерилизующей активностью | 1980 |
|
SU938568A1 |
II
S
Sis
11со
со
С/1
00
со
со
00
со
а
сх
Си
оо,
а о
D
а
f
о
о
о
о 2:
§
о
и
С4
м
С4
d
ет
п
N
I О
з: о
35
nf и
ео
01
О)
и
сГ
cJ
о
о
з:
X
з:
a: о
D: и
n: о
(J
со
d
d
о
о
о
и
з:
о
з:
X
з:
ео
з: о
з: и
«
и
е4
d
е«
О
и
о
и
G
з:
X
ч
з: о
-з: о
ji
«
о
м
и
о
о
с
со
1-1(М
N
t-о см
to м
CS (М
cs
м
со
со
со
со
со
со
00
со
Сь
СЬ
о.
(X
&.
оОо
f
+
6
d
с г:
СЭ
о г;
о 2
о
о
О
t-1 d
cJ
i:
з:
.
f
d
о
d
d
CJ
cJ cJ
с5
cJ
d
о
з:
X
з:
з:
I
d
d
d
са
d
О
м
гл
о
и
о
и
о
о
о
и
з:
з::
Ч и
з:
Ч
X
со
«
«
С4
cJ
о
о и
о
и
о
с
з: и
X
I
X
з:
«
ео
ео
«
ео
«
ео
о
О
и
О
о
о
О
с
с
с
ь-.
гС со
Ю
со со
см
со со
со со
со
п
т
го I
13 Формула изобретения
I. Способ получения эфироамидов тифорной кислоты обп1ей формулы
S X RiO III
РОС с - COORg (I)
RaNH /
СНз
где RI - С -С4-алкил;
Ra - Ci-С4-алкил;
Ra - Ci-Сб-алкил;
X -водород, хлор или бром, отличающийся тем, что дигалогенарид тиофосфорной кислоты формулы
X
.-eooR, U,
где Ra и X имеют указанные зиачеиия, а Y - галоген,
подвергают взаимодействию со спиртом формулы
5RiOH
или алкоголятом щелочного металла,
где RI имеет указанное значение, с последующей обработкой реакционной сме10 си амином формулы
R2NH2
где Ra имеет указанное значение. 15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии акцептора кислот.
