Способ получения производных тиофосфорной кислоты Советский патент 1979 года по МПК C07F9/165 

стереоспецифический синтез и получить соединения, в которых CHj-и COOR - группы остатка кротоновой кислоты расположены в цис-положений по отнсяиению друг к другу.

Способ иллюстрируется примергили его осуществления.

Пример 1. Получение дихяорангидрида цис-0-(1-карб иэопропокси-1-пропилен-2-ил)-тиофосфррной кислоты,

i К раствору 169,4 г (1 моль) тиоф|осфорилхлорида и 1,2л хлороформа добавляют 144,2 г (1 моль) и|зопропилового эфира ацетоуксусной кислоты и затем 22,8 г (0,1 моля) б|ензилтриэтиламмонийхлорида. При интенсивном перемешивании к смеси, в К оторой поддерживается температура , добавляют раствор 40 г гидрата окиси натрия в 0,2 л воды. Полученн1ую смесь перемешивают еще 15 минпри . Хлороформной фазе дают возможность отделиться, отделяют ее в делительной воронке от водной фазы, промывают 0,2 л ледяной воды ивысушивают над безводным сульфатом натрия.

После упаривания растворителя в вакууме на роторном испарителе остаток подвергают дальнейшей обработке в высоком вакууме при 10 мм рт.с ч температуре бани , Транс-изо-мер полученного соединения в остатке не обнаружен.

Чистоту полученного продукта определяют с помощью тонкослойной хроматографии на пластинах с силикг1гелем с использованием в качестве подвижной фазы системы н-гексан-ацетЬн (4:1), проявляя опрыскиванием щелочным раствором перманганата.

Пример 2, Получение дихлорангидрида цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропилен-2-ил)-тиофосфорной кислоты .

195 г (1,15 моля) тиофосфорилхлорида растворяют в 1,2 л хлороформа, К раствору, выдержанному в течение длительного времени при температуре , при интенсивном перемешивании добавляют 22,8 г (0,1 моля) бензилтриэтиламмонийхло рИда и в течение 10 мин при незна/йтельном выделении тепла 240 мл 20%-ного водного раствора гидроокиiH натрия (1,2 моля). Непосредствен.но после этого в течение 30 мин при -5°С прибавляют по каплям ,17 г (1 моль) изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты. Смесь перемешивают еще 15 мин при 0°с и обрабатывают, как описано в примере 1. Транс-изомер на обнаружен. Полученный по данным примеров 1 и 2 дихлорангидрид цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропенил-2-ил)-тиофосфорной кислоты перегоняют в высоком вакууме при (5x10 мм рт.ст.) ,

1,5078,

Пример 3, Получение хлорангидрида цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропенилен-2-ил)-О-метилтиофосфорной кислоты,

165 г (1 моль) дихлорангидрида 0-метилтиофосфорной кислоты растворяют в 500 мл хлороформа. К этому раствору при и перемешивании добавляют 57 г (0,25 моля) бензилтриэтиламмонийхлорида и затем пр интенсивном перемешивании при О 144 г (1 моль) изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты. После этого при той же температуре в течение 30 мин прибавляют по каплям 1 моль |20%-ного водного раствора гидрата окиси натрия, затем раствор перемешивают еще 15 мин. Хлороформную фазу отделяют от водной фазы и промывают ее в делительной воронке 0,2 л ледяной воды. Хлороформную фазу высушивают над сульфатом натри и упаривают растворитель в вакууме на роторном.испарителе. Получают соединение, частоту которого определяют газохроматографическим методом

По данным- газохроматографических исследований, хлорангидрид цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропенил-2-ил)-О-метилтиофосфорной кислоты практически не содержит примесей.

Частоту полученного соединения проверяют также с помощью тонкослойной хроматографии на пластинах с силикагелем с использованием в качестве подвижной фазы системы н-гексан-ацетон (4:1). Соединение проявляют путем опрыскивания щелочным раствором перманганата. Полученное соединение перегоняют в высоком вакууме при 67°С (0,05 мм рт.ст.), п 1,4926.

Пример 4. Получение дихлорангидрида цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропенил-2-ил)-тиофосфорной кислоты,

97,5 г (0,57 моля) тиофосфорилхлорида растворяют в 0,6 л хлороформа, 17,8 г (0,05 моля) бензилтрибутиламмонийбромида добавляют при помешивании, причем раствор охлаждгиот и вьщерживают при -5с, 120 мл 20%-ного раствора каустической соды (0,6 моля) добавляют через 10 ми течения слабо экзотермической реакции. Немедленно после этого добавляют по каплям 72,1 г (0,5 моля) из пропилового эфира ацетоуксусной кислоты. Проводят перемешивание при в течение 15 мин, а вьеделение продукта проводят в соответствии с процедурой, описанной в примере 1,

Продукт идентифицируют так, как указано в примере 2, и получают продукт, не содержащий транс-изомера.

Пример 5 Получение дихлорангидрида цис-0- (1.-хлор-1-карбоизопропокси-1-пропенил-2-ил)-тиофосфорной кислоты.