НасТойщее изобретение относится к способу получения неописанных в литературе сложных ЭФиров или амидов (тио) фосфорной кислоты общей формулы
Чз
№..)л
.
1де Ri И Rz-0-низший алкил или N- (низший алкил)2;
Кз--Н, СНз, ОН или СОО-низший алкил;
Ri--СНз, галоген, NOo или Н;
У-S или О;
п - целое число от 1 до 4.
Названное соединение получают взаимодействием производного гидроксихиноксалина общей формулы
/--02
с галоидангидридами замещенных фосфорных или тиофосфорных кислот общей формулы
,
/
10
где RI и R-2-О-низший алкил или N- (низший алкил) 2;
Y-S или О, X-галоген.
Пример 1. 29,2 г 2-гидроксихиноксалина суспендируют в 200 мл метанола, добавляют раствор 4,6 г натрия в 100 лгл метанола и испаряют раствор в вакууме. Полученную сухую соль натрия (34 г суспендируют в
700 мл метилизобутилкетона и затем к суспензии добавляют при перемешивании 39,3 г хлористого диэтилтионофосфорила. Реакционную смесь подогревают до 60°С и при этой температуре перемешивают в течение 15 час. Затем
смесь охлаждают, фильтруют, промывают фильтрат водой 3 раза по 100 мл, сушат над глауберовой солью и испаряют. Маслянистый остаток (53 г) распределяют в мл ксилола, фильтруют от нерастворимого остатка,
ром едкого натра и снова промывают водой до нейтральной реакцни. После просушивания над глауберовой солью раствор нспаряют. Получают 44 г корнчневого масла, которое кнпнт в вакууме при 3- 10 мм рт. ст. и температуре 142°С. Выход 74%.
Свойства полученного продукта приведены в таблице.
Пример 2. 73 г 2-гидроксихиноксалнна суспендируют в 500 мл метанола, прибавляют раствор нз 11,5 г натрня в 250 мл метанола, затем раствор нспаряют. Сухую соль натрия растворяют в 1,7 л метилпзобутилкетона и добавляют 84 г хлористого О,0-диметилтиофосфорила.
Смесь нагревают до 60°С и при этой температуре перемешивают 8 час. Затем охлаждают, промывают 3 раза с 250 мл воды, сушат над глауберовой солью и отгоняют растворитель. Маслянистый остаток растворяют в 00 мл ксилола, фильтруют от нерастворимого осадка, промывают раствор ледяным нормальным раствором едкого натра н водой до нейтральной реакции. После просушки и испарения остаются 70 г темного масла. Выход 52%. Очишают хроматографией с нейтральной окисью алюминия и к исталлизуют из петролейного эфира.
Свойства полученного продукта приведены Б таблице.
Пример 3. 32,4 г (0,2 моль) 2,3-дигидроксихиноксалина (т. пл. 378°С) и 4,6 г натрия в метаноле переводят, как описано в примере 1, в соль натрия. Сухую соль натрия растворяют в 600 мл метилизобутилкетона, прибавляют 39,3 г хлористого 0,0-диэтнлтиофосфорила и нагревают смесь до 60°С 48 час при перемешивании. Далее обрабатывают, как в примере 1. Получают 17 г коричневого масла, которое можно очистить хроматографией с нейтральной окисью алюминия.
Свойства полученного продукта приведены в таблице.
Пример 4. 32 г (0,2 моль) 2-гидрокси-Зметилхиноксалина (т. пл. 250°С) переводят, как описано в примере 1, в соль натрия. Просушенную соль натрия перемешивают с 600 мл метилизобутилкетона и 39,3 г хлористого О,О-диэтилтиофосфорила при 60°С в течение 17,5 час, и реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. Тионофосфат получают в форме коричневого масла (36,1 г), которое очищают дистилляцией в вакууме с масляным диффузионным насосом.
Свойства полученного продукта приведены в таблице.
Пример 5. Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2-гидроксихиноксалина берут 43,6 г (0,2 моль) 2-гидрокси-З-этоксикарбонилхиноксалина (т. пл. 175°С). Получают 35 г коричневого масла, которое после очистки с нейтральной окисью алюминия образует бесцветные кристаллы.
П р и м е р 6. Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2-гидроксихиноксалина берут 36,2 г (G,2 моль) 2-гидрокси-6 (или 7)-хлорхиноксалина (т. пл. 216-220°С). Получают 35,4 г
кристаллического вещества, которое плавится после перекристаллизации из петролейного эфира при 67°С.
Свойства полученного продукта приведены в таблице.
Пример 7. Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2-гидроксихиноксалина берут 34,8 г (0,2 моль) 2-гидрокси-6,7-диметилхиноксалина (т. нл. 302°С). Получают 40,2 г темного масла, которое носле очистки с нейтральной окиСЬЮ алюминия застывает и кристаллизуется в аналитически чистой форме из петролейного эфира.
Свойства полученного продукта приведены в таблице.
Пример 8. 34 г сухой натриевой соли 2-гидроксихиноксалина распределяют в 500 мл ацетонитрила, добавляют но каплям 40 г хлористого амида 0-этил-К,К-диметилтиофосфорной кислоты и смесь перемешивают в течение
21 час при температуре 60°С.
Охлажденную реакционную смесь фильтруют, фильтрат испаряют в вакууме и растворяют остаток в 500 мл ксилола. После отфильтровывания остатка ксилольный раствор взбалтывают с ледяным нормальным раствором едкого натра и затем водой до нейтральной реакции и нспаряют после просушки над глауберовой солью. Остается 42 г масла, которое дистиллируют в высоком вакууме. Получают
аналитически чистый продукт.
Свойства полученного продукта приведены в таблице.
Пример 9. 13,8 г сухой натриевой соли 2-гидроксихиноксалина растворяют в 150 мл
метилизобутилкетона, прибавляют по каплям 14 г хлористого амида О-этил-М,Н-диметилфосфорной кислоты и смесь неремешивают 20 час при 60°С. Далее смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 11,8 г
коричневого масла, из которого хроматографией над нейтральной окисью алюминия получают аналитически чистый продукт.
Свойства полученного продукта приведены в таблице.
Пример 10. 25,7 г сухой натриевой соли 2-гидроксихиноксалина прибавляют к 150 мл диметилформамида и затем еще по каплям 31 г хлористого быс-диметиламида тионофосфорной кислоты. Реакционную смесь перемешивают сначала 42 час при 60°С, а затем 8 час при 80°С. По охлаждении и фильтровании нз тестообразного осадка испаряют диметилформамид при низком давлении. Оставшийся осадок растворяют в 500 мл ксилола,
отфильтровывают нерастворившийся остаток, раствор ксилола промывают 0,5-я-раствором едкого натра, а затем до нейтральной реакции - водой, после чего раствор просушивают и испаряют. Полученное темное масло Лизации из петролейного эфира получают аналитически чистый-продукт Свойства полученного продукта приведены в таблице. Пример 11. Опыт проводят так, как в примере 2, но вместо 2-гидроксихиноксалина, берут 91 г 2-гидрокси-6 (или 7)-хлорхиноксалина (т. пл. 216-220 С). Получают 65 г коричневых -кристаллов. После перекристаллизации ИЗ петролейного эфира выделяют аналитичеСКИ чистый- продукт; Свойства полученного продукта приведены в таблице. - - - - : При.ме.р, 12,. Опыт.проводят, как в примере 2, но вместо 2-гидроксихиноксалина берут 80 г 2-гидрокси-З-метилхиноксалина (т. пл. 250°С). Получают 41 .г темного масла.. Свойства . полученного пр..одукта приведены в таблице. В аналогичных условиях нолучают все остальные соединения; подпадающие под обш,ую формулу.Предмет изобретения Сцособ получения сложных эфироа -или. амидов (тио.) фосфорной кислоты общей формулыгде RI и Ro-О-низший алкил или N-(низший алкил) 2; Нз-Н, СНз, ОП или СОО-низший алкил; R4-СПз, галоген, NOa или Н; Y-5..илг1 О; ,. ч П--целое число от 1 до 4, отличШощийся тем, что производные гидроксихиноксалина общей формулы где Ra-Н, СНз, ОН или СОО-низщий алкил; R4-СНз, галоген, NO2 или Н; Z-катион подвергают взаимодействию с галоидангидридами замещенных фосфорных или тиофосфорных кислот общей формулы Rr -К
где Ri и R2-0-низщий алкил или N-(низший алкил) а;
Y-S или О;
X-галоген. Свойства амидов и сложных
-«
Ло-Р.
Таблица. эфиров (тио) фосфорной кнслоты общей структуры
Примечание: Св положении б Или 7;
в положении 6 и 7 по одной СНа-группе.
