4Н-циклопента/к,е,м/ фенантридин5,9-дионы, для синтеза органических пигментов Советский патент 1976 года по МПК C07C97/07 C09B39/00 

Предлагаются новые 4Н -циклопента( К , ,т)фенантридин-5,9-дионы общей форм лы I гдеХ и Y - одинаковые или различные водород или аминогруппа, которые могут быть использованы в синтезе орган1гческих пигментов. В литературе описаны различные полицик лические амины, используемые в синтезе красителей. В частности известны аминофенант ридины общей формулы где J и RP - водород, карбоксильная группа или R и R вместе образуют группу - NH-C -, причем R. и одновременно н могут быть карбоксильной группой; Rj - водород или аминогруппа, которые получают нитрованием азотной кислотой дифеновой кислоты общей формулы где R и R.. - водород или карбоксильная группа, причем R. и могут быть одновременно карбоксильной группой, с последующим восстановлением получаемой нитродифенилкарбоновой кислоты и одновременной или последующей циклизацией и вьщелением целевого продукта известными методами, которые находят применение в синтезе лишь водорастворимых диазокрасителейКовые соединения -4Н -циклопента (К jf.,tn )фенантридин-5,9-дионы общей формулы I в отличие от своих ближайщих анало- гов, описанных выше, могут найти применение не только в синтезе водорастворимых азокрасителей, но и в синтезе органических пигментов, окрашивающих различные матери алы, например пояивинилхлоридную пленку или резину, Б желтый цвет. Новые соединения общей формулы I где X и Y имеют указанные значения; X и Y одинаковые или различные, водород или литрогруппа, получают восстановлением железом в в ной среде, в которой может также присутс вовать растворитель, при рН, равном 6 или выше, 5-нитро-4-карбоксифлуорен-9-она о щей формулы II , а полученный при этом 5-амино-4-карбоксифлуорен-9-он обшей фо /Iyлы 11 циклизуют путем обработки соля ной или серной кислотой. Целевой продукт вылеляют известными методами с выходам до 8О%. Пример 1.К 40 г железного порошка прибавляют 14 г хлористого аммони и 16О мл воды и нагревают на водяной ба не в течение 1О мин. Затем при энергично перемешивании порциями вводят суспензию содержащую 1О г 2,5,7-тринитрофлуорен-9 -он-4-карбоновой кислоты, 4О мл воды и 20 мл 20%-ного раствора аммиака, в теч ние 1-1,5 час, поддерживая рН 8, прибавл ют 10 мл 10%-ного раствора гидрата окиси натрия и фильтруют. Шлам обрабатывают два раза по 50 мл 10%.-ным раствором гидрата окиси натрия при нагревании. Фильтраты объединяют, подкисляют соляной кислотой до рН 4-5, при этом выпадает продукт желтого цвета, его отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110 С. Получают 4,9 г (70%) 2,7-диамино-4 Н -циклопента ( К,,т )фенантридин-5,9-диона. Пример 2. К15г протравленного железного порошка при перемешивании добавляют по каплям раствор 10 г 5-нитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты в 150 мл 20%ного спирта, устанавливают значение рН 6-7 и размешивают при кипении до полного исчезновения нитросоединения. Затем прибавляют 30 мл 5%-ного раствора аммиака, отфильтровывают раствор 5-аминофлуоренон-4-к-арбоновой кислоты от катализатора и обрабатывают 30 мл 10%-ной соляной кислоты. При этом выпадает осадок, котррый отфильтровывают, промывают водой и сушат при 70 С, Получают 6,4 г (80%) 4Н-диклопента(k, , л1)фенантридин-5,9-диона. Найдено, %: С 76,2; Н 3,4; N 6,3. .NQ, Вычислено, % С 76,1; Н 3,2; N 6,3. Пример 3.5г 2,5-динитрофпуоре нон-4-карбоновой кислоты подвергают восстановлению аналогично примеру 1. Полученный раствор натриевой соли 2,5-диаминофлуоренон-4-карбоновой кислоты обрабатывают концентрированной серной кислотой, отфильтровывают выпавший осадок, промывают водой до нейтральной реакции и сушат при 95°С. Получают 3,5 г сернокислой соли 2-амино-4И -циклопента (К, Е, tn ) фенантридин-5,9-диона. Найдено, %: С 71,4; Н 3,6; N 12,1. . Вычислено, %: С 71,2; Н 3,4; N 11,9. Пример 4. 80 г железного порошка, 28 г хлористого аммония и 320 мл воды нагревают на водяной бане в течение 10 мин. Затем при энергичном перемешивании порциями приливают раствор 2О г 2,5,7-тринитрофлуорен-9-он-4-карбоновой кислоты в 200 мл 2%-ного раствора гидрата окиси натрия в течерше 1,5-2 час, поддерживая рН 8-9. Прибавляют 50 мл 10%-ного раствора шелочи, отфильтровывают раствор натриевой соли 2, ,5,7-тринитрофлуорен-9-он-4-карбоновой кислоты от шлама. Шлам обрабатывают два раза по 50 мл 10%-ным раствором шелочи, при нагревании фильтраты объединяют, обрабатывают соляной кислотой до рН 7, при этом выпадает продукт желтого цвета, его отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°С. Получают 1О,2 г 2,7-диамино-4 Н -циклопента{ К, , m )фенантридин-5,9-циона (73% от теоретического). Найдено, %: С 66,7; Н 3,9; N 16,5. C HgNjO. Вычислено, %: С 66,9; Н 3,6; N16,7 Как уже отмечалось, новые соединения находят применение в синтезе органических пигментов, окрашивающих материалы в желтый цвет. Использование 4Н -циклопента( K,,tTi фенантридин-5,9-дионов общей формулы 1 в синтезе органических пигментов. Пример 5. 2,65 г 2,7-диамино-4Н -циклопента (и, Е, m ) фенантридин-5,9-диона размешивают 1 час при с 18 мл воды, вносят 5 мл концентрированно соляной кислоты, охлаждают до 10 Си прибавляют 4,2 -мл 30%-ного раствора нитрата и прибавляют 4,2 мл 30%-ного раствора нитрита натрия. Суспензию тетразосоедине- ния размешивают 2 час. 3,85 г анилида ацетоуксусной кислоты растворяют в 5 г 2О%-ного раствора едкого натра, добавляют 10 мл воды и 10 мл моноэтилового эфира этиленгликоля, 0,15 г продукта взаимодействия 1 моль октадецилового спирта с 20 моль окиси этилена и высаживают арилид 4,5 г уксусной кислоты. В суспензию арилвда прибавляют суспензию диазосоставляющей, поддерживая значение рН 4,5. Сочетание заканчивается через 30 мин. Пигмент нагревают 1 час при 95 С, отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60 С. Полученный пигмент окрашивает поливинилхлоридную пленку и резину в желтый цвет,

натрия.

3,94 г лл- ксилидида ацетоуксусной кислоты растворяют в 20 мл 5%-ной щелочи добавляют 0,1 г продукта взаимодействия 1 моль октадецилового спирта с 20 моль окиси этилена и высаживают арилид уксусной кислотой.

В суспензию арилида прибавляют диазосоединение, поддерживая значение рН 5. Сочетание заканчивается через 1 час. Пигмент отфильтровывают, промывают и сушат при 80 С. Пол гченный пигмент окрашивает поливинилхлоридную пленку в желтый цвет.

Пример 6. 2,63 г 2,7-диамино-4Н-циклопента(К , , )7) фенантридин-5,9- -диона размешивают 2 час при 70 С с 15 мл воды, добавляют 5,5 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждают до О С

Формула изобретения

4Н -циклопента (k. В , m ) фенантридин-5,9-дионы обшей формулы

где X и Y - одинаковые или различные, водород, или аминогруппа,

для синтеза органических пигментов.