Диамины 0-нитробифенилкарбоновой кислоты как полупродукты в синтезе красителей и способ их получения Советский патент 1983 года по МПК C07C87/60 C09B6/00 

Изобретение относится к новым диаминам ряда бифенила, а именнб аминам о-нитробифенилкарбоновой кислоты общей формулы где R, СООН, N02 или R и Rj образуют группу СО, С которые могут найти применение в тезе красителей. Известен диамин ряда бифенила общей формулы tOOH СООН NH2 (Й) который в о-положении содержит .дв карбоксильные группы l Однако присутствие двух - СООН групп в диамине IJ отрицательно влияет на свойства красителей, вызывая их акопланарность и,-как следствие этого, низкую субстантивность. Отличительной особенностью нового диамина является наличие в о-по,ложении бифенила NO2-гpyппы, которая, поз волне т проводить дальнейшие превращения и циклизации,приводящие к получению красителей с повышенной субстантивностью. Согласно изобретению диамин общей формулы (1) полу- чают при восстановлении нитросоединений общей формулы сульфидом натрия. При этом восстанавливаются нитрогруппы лишь в положении 4,4 исходного нитросоединения, в отличии от известного способа, в котором в качестве восстановителя , соединения (ffi) используют железо и при этом подвергаются восстановлению все нитро-группы соединения (lTl)C2. На основе 4,4-диамино-2-нитробифенил-2-карбоновой кислоты приготовлен краситель, П9казавший высокую прочность к мокрым обработкам и свету. Таким образом, согласно изобретению получают новые диамины ряда бифенила, которые могут быть использованы в синтезе красителей. Пр. имер1. В колбу к 6,33 г (0,015 г-моль 4,4, б,б-тетранитро бифенилкарбоновой кислоты добавляют 200 мл воды, нагревают на водяной бане до 95°С, порциями прибавляют 19,7 мл (0,045 г-моль; 17,88%-ного водного раствора сульфида натрия в т чение 20-30 мин и перемешивают 1015 мин. Реакционный раствор темновишневого цвета охлаждают, нейтрализуют соляной кислотой, упаривают до объема 50 мл и подкисляет соляной ки лотой до рН 3. Продукт выпадает в ви де темно-коричневого ма1сла, которое hpH стоянии затвердевает, его отфиль ровывают и растирают в 20 мл воды. Получают темно-желтый продукт воестановления, который фильтруют,прогФ)вают водой и сушат. Аналитически чистый образец получают кристалли- задней из органических растворителей или из 5%--ной соляной кислоты с использованием активированного угля. Получают 4,31 г (,79,6%) 4,4-диамино-б,6 -динитробифенилкарбоновой кислоты, светло-желтые иглы из 5%-но СОЛЯНОЙ кислоты. Т.пл. 230°С (с paзл R 0,26 ( аммиак :диоКСан 1:2). . Пример2 . К 12,6 г (О.,03 г-моль 4,2,4, 6-тетранитробифенил-2,6 -дикарбоновой кислоты в 300 мл воды, нагретой до 95°С порционно прибавляют 39,5 мл (о,09 г-моль) 17,83%-ного водного раствора сульфида натрия в течение 25 мин. Перемешивают 15 ми и далее раствор обрабатывают аналорично примеру 1.Получают 8,6 г (79% 4,4-диами.но-2,б -динитробифенилкарбоновой кислоты, желтоватые иглы из разбавленной соляной кислоты, Т.пл. 249°С (с разл.). Найдено,%: С 46,26/ 46,36, Н 2,64 2,69;К 15,31 ; 15,39. Вычислено,%: С4б,42-,Н 2,78;М 15,4 П р и м е р 3. В колбу к 18,85 г (0,05 г-моль ) 4,4,6-тринитробифенил карбоновой кислоты добавляют 800 мл воды при нагревании на водяной бане до 95°С порциями в течение 20-30 мин прибавляют 70 мл (0,16 г-моль) 17,88 ного водного раствора сульфида натрия и перемешивают 10-15 мин. Реакционный раствор темно-вишневого цвета охлаждают, нейтрализуют соляной кислотой, упаривают до объема 50 мл и подкисляют соляной кислотой до рН 3. Продукт выпадает в виде темно-коричневого масла, которое при стоянии затвердевает, его отфильтро.вывают и растирают в 20 мл воды. Получают темно-желтый продукт восстановления, который фильтруют, промывают водой и.сушат. Аналитически чистый образец получают кристаллизацией из органических растворителей или 5%-ной соляной кислоты с использованием активированного угля. Получают 12,5 г (79%) 4,4-диамино-6-нитробифенилкарбоновой кислоты, желтые пластинки из 5%-ной соляной кислоты Т.пл. 249,5-250 С (с разл.) , f 0,17 ( аммиак :дио КС ан 1:2). Найдено,%: С 52,90 | 53,18} Н 3,36 ; 3,46 ; N 13,29 ; 13,29 С14«10 зОб. Вычислено,%: С 53,00 ;Н 3,49; N 13,24. ИК-спектр (кВг);3445 (NHa), 3365 (,NH2), неск.. 3200-2500. .Приме р4 . К нагретому до кипени раствору 9,4 г (0,025 г-моль 4,2,4 -тринитробифенил-2 ,6-дикарбоновой кислоты в 300 МП воды пор- ,ционно в течение 20 мин прибавляют 35 мл (0,08 г-моль)17,88%-ного раствора сульфида натрия, размешивают 15 мин, и далее реакционный раствор обрабатывают аналогично предыдущему примеру. Получают 6,3 (80%) 4,4 -диамино-2-нитробифенил-2,6-дикарбоновой кислоты, желтоватые кристаллы из разбавленной соляной кислоты, Т.пл. (с разл.). Найдено,%: С 52 ,-89 , 52,86 ; Н 3,38} 3,46 i N 13,21 ; 13,28. «з бВычислено,%: С 53,00 ; Н 3,49; N . П р И м е р 5, 10 г (0,03 г-моль) 2,4,4 -уринитробифенил-2-карбоновой кислоты размешивают в 350 мл воды, нагревают до кипения и порционно в течение. 20 мин прибавляют 30 мл о,07 г-моль) 17,88%-ного раствора сульфида натрия, размешивают 20 мин и далее реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 3. Получают 6,6 г (80,5% )4,4-диамино-2-нитробифенил-2-карбоновой кислоты, желтые кристаллы из разбавленной соляной кислоты, Т.пл. 240°С (с разл.. Найдено,%: С 57,1)57,0 ;Н 4,1) 4,2;; N 15,3; 15,4. . Вычислено,%: С 57,2; Н 4,0;N 15,5. Примерб. 7,2 (0,02 г-моль/ 2,4 ,.7-тринитрофлуоренон-4 -карбоновой кислоты размешивают в 200 мл воды, нагревают до кипения и порционно в течение 15 мин прибавляют 13 мл 0,3 г-моль 17,88%-ного водного раствора сульфида натрия. Размешивают еще 15 мин и далее реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 3. Получают 4,8 г (80% ) 2,7-диамино-5-нитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты, желтые кристаллы из разбавленной соляной кислоты, Т.пл. 263с (с разл.) .

Найдено,%:,С 5б,1;56,3; Н 3,lf 3,2 i N 14,1Г14,2

Вычислено,%: С 56,2; Н 3.p;N14,0

Пример, 25 г 4,4-диамино-2-нитрорифенил-2-карбоновой кислоты суспендируют в 300 мл воды, вносят 50 МП концентрированной соляной кислоты и прибавляют 35 мл 28%-ного раствора нитрата натрия. К раствору тетразосоединения прибавляют раствор 47,5 г гамма-кислоты и 11 г соды в 150 мл воды. В конце азосочетания устанавливают значение рН среды 6, размешивают еще 1 ч и после добавления насыщенного раствора соли отфильтровывают осадок. Получают 73 г дисазокрасителя, окра&мвающего шерсть и хлопок в фиолетовый цвет.

Обработка окрашенных хлопка и шерсти раствором бисульфита приводит к изменению окраски на синюю, показывающую высокую прочность к мокрым обработкам (5 балловJ и (,6-7 баллов ).

Формула изобретения

1. Диамины о-нитробифенилкарбоновой кислоты общей формулы

1Ю, COOK

где R и Rg Н.СООН, NOj .или few и Н образуют jrpynny СОили -CHg-, как полупродукты в синтезе красителей. .

2. Способ получения диаминов о-нитробифенилкарбоновой кислош общей формулы (1, отличаю |Щ и и с я тем, что нитросоединения общей формулы

2. Л-

20

RI 1

восстанавливают сульфидом натрия. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патёнт ФРГ 1963403, кл. 22 А 5500, 1971.

2, Авторское свидетельство СССР 519096, кл. С 07 С 87/50, 27.11.76,