Способ получения производных дифениловых эфиров Советский патент 1976 года по МПК C07C43/20 A01N9/20 

Описание патента на изобретение SU540564A3

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ производаых

ДИФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Фенол также .шо применять и в большем количестввг тогда ок выполняет роль растворителя. В резу;7ьтате чего отпадает необходимость в использовании специальных растворителей, к которым относятсяs такие полярные растворители, как диметил- сульфоксид, диметиленгликоль. Количество растворителя можно выбирать произвольно, нэ лучше результаты получают, если количество растворителя составляет менее 1/10 ю соединения фop iyлыII,

Однако процесс можно вести и без растворителя, но применение указанных полярных растворителей способствует лучшему протеканию реакции.15

Процесс желательно вести в присутствии связывающего галоидкислоту реагента, в качестве которого можно брать едкий натр, едкое кали, а также карбонат калия. Продолжительность реакции 4-6 час. Выделяют 20 целевой продукт известными приемами. Посте окончания реакции или после отгонки раст ворителя реакционную смесь охлаждают до температуры ниже , обрабатывают смесь водой, экстрагируют выделившийся 25 из нее конечный продукт органическим растворителем. Из экстракта фенол формулы 14 удаляют промывкой раствором, едкой шелочи.

Пример. 6,0 г (0,333 моля) 3-н-пропилтио-4-метилфенола, 2,2 гзо

(о,033 моля) едкого кали и 30 мл диметиладетамида загружают в колбу и смесь нагревают до температуры выше 9О С до полного растворения. Затем этот раствор охлаждают примерно до 9О С и добавляют 35 5,2 г (о,033 моля) 4-хлорнитробензола, затем нагревают смесь при 130-140 С в течение 3 час. По окончании реакции смесь охлаждают и добавляют в 2ОО мл воды. Выделившееся коричневое маслянис- 40 тое вещество экстрагируют бензолом. Экстракт промывают 5% НС(, 5% раствором едкого натра и водой. Затем промытый экстракт высушивают сульфатом, натрия, бензол отгоняют и получают 9,1 г (90,9% 45 от теории) 3-н-пропилтио-4-.метил-4-.нитродифенилового эфира. Это соединение пере- кристаллизовывают из метанола и получают т.пл. 79-79,5 С (светло-желтые игольчатые кристаллы).50

Найдено, %: С 63,45: Н 5,69: SJ 4,60, HnNO.

Вычислено,%: 8- 63,34: Н 5,65: N 4,82.

Пример 2. Пример 1 повторяют, но место З-н-пропилтио-4-метилфенояа, едкого 55 кали и 4-хлоринитробензола берут 3-н-про- пилтио-4-хлорфенол (т.кип. 140-142 С/ 2 мм рт. CT.J И 1,5925), карбонат каия и 4-хлор-З-метипнитробензоп; реакцию едут при 140-15 О в течение 2,5 час.6

Получают 2-метил-4-хлор-3-н-пропилтио-4 -нгитродифениловый эфир (соединение 2) с т.пп. 77-77,5 С (светло-желтые кристаллы).

Найдено, %: С 57,6: Н 4,65: N 4,28.

Цб H.gCeNO.

Вычислено, %:С 56,86: Н 4,77:N4,15

П р и м е р 3. Пример 1 повторяют, но вместо З-н-пропилтио-4-метнлфенола применяют З-н-пропилтио-4-хлорфенол (т.кип. 14142°С / 2 мм рт. ст.;п 1,5925), получают 4-хлор-3-н-пропилтио-4-нйтроди- фениловый эфир (соединение З). Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 90-91 С (светло-желтые иглопо- добные кристаллы).

Найдено, %: С 55,71; Н 4,26; N4,47.

C gH CeNOjS.

Вычислено, %:С 55,55: П 4,34;, N4,31.

Пример 4. Повторяют пример 1, но вместо 3-н пропклтио-4-метилфенола применяют З-этилтио-4-хлорфенол (т.кип. 120-122 С / 3 мм рт.ст.) реакцию ведут при 110-115 С в течение 6 час, получают 4-хпор-3-этилтио-4-нитродифениловый эфир (соединение 4).

Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 95,5-95,7 С (светложелтые кристаллы).

Найдено, %: С 54,19: Н 4,02: N 4,71.

,2CeNO,S.

Вычислено, %: С 54,28: Н 3,99: N4,52.

Пример 5. Повторяют пример 1, но вместо 3-н-пропилтио-4-метилфенола применяют З-н-амилтио-4-зшорфенол (т.кип. 153-155 С /3 мм рт. ст.), реакцию ведут при 120-130 С в течение 5 час и получают 3-н-амилтио.-4-хлор-4 -нитродифениловый эфир (соединение 5). Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 68- 69°С (светло-желтые кристаллы).

Найдено, %: С Н 5,20j N 4,О1.

C T-H CfiNOsS.

Вычислено, %: С 58,03; Н 5,16; N3,98

Пример 6. Повторяют пример 1, но вместо З-н-пропилтио-4-.метилфенола применяют 3-н-пропи11ТИо-4-бромфенол (т.кип. 116-.118°С; 1,6105); реакцию ведут при 140-150 Cj получают при этом 4-бром-3-н-пропилтио-4-нитродифениловыйэфир (соединение б). После перекристаллизации из этанола т.пл. этого эфира 88- -89 С (желтые пластинчатые кристаллы).

Найдено, %: С 48,77:Н 3,54: N 3.92.

с,5,,,з.

Вычислено: %: С 48,93; Н 3,83; N3,80

П р и м е р 7. Повторяют пример 1, но вместо 3-н- ропилтио-4-метипфенопа берут З-н-чпропилтио-4-метоксифеноп реакцию ведут при 10О-110 С в течение 7 час

при этом получают 4-метокси-З-н-чпропилти -4 -«итродифениловый эфир (соединение 7). Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 119-120 С (светло-желтые кристаллы).

Найдено, %: С 60,18 Н 5,34 N 4,56.

.NO.S.

Вычислено, %: С 60,17: Н 5,37: N4,3

Примере. 4г (0,0187 моля) 3-«-пропилсульфинил-4-метоксифенола (т.пл. 108-109°С), 1,1 г (0,О196 моля) едкого кали и 40 мл диметилацетамида вносят в колбу и нагревают до растворения. Затем добавляют 2,1 г (0,0165 моля) 4-хлорнитробензола при температуре около 90 С. Полученнуюсмесь нагревают при 130-140 и дают ей реагировать в течение 6 час. По окончании реакции продукт обрабатывают как в примере 1 и получают 4,4 г (79,6% от теории) 4-метокси-3-н-пропил- сульфинил-4 -нитродифенилового эфира (соединение 8). Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 111-112 С (светло-желтые пластинчатые кристаллы).

Найдено., %: С 57,12: Н 4,96: N4,08.

.

Вычислено, %: С 57,30: Н 5,11; N 4,1

П р и м е р 9. Повторяют пример 8, но вместо З-н-проггалсульфинил-4-метоксифенола, едкого кали и диметилацетамида берут соответственно 3-н-пропилсульфкнил-4-бромфенол (т.пл. 121-122 С), карбонат калия и этиленгликольмоноэтиловый эфир. Получают 4- ром-3-н-пропипсульфинил-4 -нитродифениловый эфир (соединение 9).

Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 77,5-78,5 С (светло-желтые кристаллы).

Найдено, %: С 46,62; Н 3,42; М 3,45.

,;S,

Вычислено, %: С 46,89: Н 3,67:N3,65

П р и м е р 10. Повторяют пример 8, но применяют 3-н-пропилсульфенил-4-хлор- фенол (т.пл. 8О-81 С) и 4-хлор-З-метилнитробензол. Получают 4-хлор-З-н.ропил сульфинил-2-метил-4-нитродифениловый эфир соединение 1О). После перекристаллизации из этанола его т.пл. 106-107 С (светло-желтые игольчатые кристаллы).

Найдено, %: С 54,57 Н 4,56 N4,06.

H eCENO S.

Вычислено, %: С 54,31 j Н 4,56; N 3,96

Пример 11. Повторяют пример 8, но применяют 3-н-прош(лсульфинил-4-метилфенол (т.пл. 84-85 С) и 2,4-динитрохлорбензол, а вместо едкого кали и диме- тилацетамида берут карбонат калия и ди- метилформамид. Получают 2 ,4 -динитро- -3-Н-пропилсульфинил-4-метилдифениловый эфир (соединение 11). После перекристал-

6

лизации из этанола т.пл. этого эфира 91,5-92,5 С (бледно-желтые кристаллы). Найдено, %: С 52,60; Н 4,22; N 7,51.

С,б .

Вычислено, %: С 52,7; Н 4,43; NJ 7,69.

Пример 12. 5 г (о,0233 моля) 4-метил-З-н-пропилсульфинилфенола (т.пл. 92-93 с), 1 г (0,25 моля) едкого натра и 30 мл диметилформамида загружают в колбу и перемешивают. Для .полного растворения смесь нагревают при 8О-1ОО С. К смеси добавляют 4,0 г (0,0228 моля) 4-хлор-2-метоксинитробензола. Всю смесь нагревают для реакции при 140-150 С в течение 5 час. По окончании реакции смесь обрабатывают по примеру 1 и получают 6,5 г (78,1% от теории) 4-метил-3-метокси-З-н-пропилсуяьфинил-4 -нитродифенилового эфира. После перекристаллизации из этанола т.пл. этого эфира 93-94 С (желтые кристаллы).

Найдено, %: С 55,78; Н 5,09; N 3,88

C H gNOgS.

Вычислено, %: С 55,88j Н 5,24 N 3,83 Пример 13. 3,5 г (0,0163 моля) 4-хлор-3-н-пропилсульфонилфенола ( т.пл. 62-64 0) и О,9 г (0,О178 моля) едкого кали растворяют в 50 мл метанола, затем метанол полностью отгоняют из раствора и получают калийную соль 4-метил-З-н-пропилсульфонилфенола. К этой соли добавляют 10 г (0,0444 моля) 5-хлор-2-нитрртрифторметилбензола, полученную смесь сначала нагревают при 130-140 С в течение 2,5 час а затем при 170-18О С в течение 2 час. По окончании реакции сме охлаждают до удобной темлературы и добавляют воду. Затем пропускают водяной пар для отгонки избытка 5-хлор-2-нитротрифторметилбензола. После отгонки смесь охлаждают и остаток экстрагируют бензолом. Затем его обрабатывают по примеру 1 и получают 4,9 г (71% от теории) 4-хлор-З-н-пропилсульфонил-З-трифторметил-4-нитродифенилового эфира (соединение 13). После перекристаллизации из этанола т.пл. этого эфира 132-133 С (бледно-желтые кристшллы).

Найдено, %: С 42,25; Н 3,O5j N 3.28.

..

Вычислено, %: С 45,35; Н 3,О9; N 3,3

Пример 14. 13 г (0,072 моля) 3-.аллилтио-4-метилфенола (т.кип. 122124°С / 2 мм рт. CT.J п 1,5953), 10 г (0,О72 моля) карбоната калия и 50 мл (0,0685 моля) диметилформамида смешивают в колбе и добавляют 10,8 .г 4-хлорнитробензола. Смеси дают реагировать при 110-130 С в течение 6 час и получают 20 г (97,7% от теории) 3- -аллиптио-4-метил-4 -нитрофенилового эфира (соединение 14). После перекристаллизации на этанола т.пл. этого эфира 81- -82 С (светло-желтые игольчатые кристаллы). Найдено, %: С 63,49j. Н 4,89: N 4,53. H sMOjS. Вычислено, %: С 63,77; Н 5,02j N4,65 Примеры 15 - 46 проводят ана- логично примеру 1, но в них в качестве исходных веществ применяют соответствующие соединения для получения соединений общей формулы Ко , (0),iR, Соединения, полученные в примерах 15-46, приводятся в таблице, где представлены фи- зикo- xимичecкиe характеристики.

11

12

л

я

Я

ей Е-1

Ф К К 0)

о Формула изобретения 1.Способ получения производных дифенило вь1Х эфиров общей формулы . I S(0)

где R, - низший насыщенный или ненасы- щенныи алкил: Rj- водород, галоид, низшая алкил-, алковси-, алкилтио-, нитро-, или трифторме тилЬная группа; X - галоид, алкил- или алкоксигруппа И - О, 1, 2, отличающийся тем, что зам щенный фенол общей формулы S(0)aHi где X, R, п имеют приведенные значения, подвергают взаимодействию с соответствующим, хлорнитробензопом формулы где имеет приведенные значения, при температуре 100-2ОО°С с последуюiiiHM выделением целевого продукта. 2.Способ по п. 1, отличаюш и и с я тем, что процесс ведут в среде растворителя, 3.Способ по пп. 1 и 2, отличаю ш и и с я тем, что процесс ведут в при сутствии связующего галоидкислоту реагента.

Похожие патенты SU540564A3

название год авторы номер документа
Способ получения производных тетразола 1982
  • Минору Утида
  • Такао Ниси
  • Казуюки Накагава
SU1400507A3
Способ получения -фенилпирролов 1974
  • Рихард Аллен
  • Бриан Андерсон
SU610488A3
Способ получения @ , @ -ненасыщенных кетонов 1982
  • Кутуля Л.А.
  • Немченок И.Б.
  • Тищенко В.Г.
  • Шноль В.Я.
  • Яновская Л.А.
  • Семенкова Г.П.
SU1098210A1
Способ получения бензил-2,2-диметокси ацетамидов 1976
  • Леон Гозез
  • Ги Россей
  • Фредди Диддеран
SU663299A3
Способ получения производного хинолина или его соли 1989
  • Кандзи Мегуро Хитоси Икеда
SU1838301A3
Состав для извлечения металлов из водных растворов 1973
  • Норман Экели
  • Петер Альберт Мэк
SU629857A3
Способ получения производных дибензо/ / /1,3,6/ диОКСАзОциНАили иХ КиСлОТНО-АддиТиВНыХ СОлЕй 1978
  • Ласло Рожа
  • Луиза Петец
  • Каталин Грашшер
  • Ибольа Кошоцки
  • Энике Киселли
  • Йожеф Надь
SU810080A3
ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО И СПОСОБ БОРЬБЫ С СОРНЯКАМИ 1991
  • Дитмар Корес[At]
  • Херманн Трамбергер[At]
  • Рудольф Хельмут Вертер[At]
  • Рудольф Йеллингер[At]
  • Энгельберг Клоимштайн[At]
  • Руперт Шенбек[At]
RU2054871C1
Способ получения производных тиено-/3,2- @ / пиридина или их солей 1983
  • Даниель Обер
  • Клод Ферран
  • Жан-Пьер Маффран
SU1272994A3
Способ получения производных пиридина 1976
  • Андриан Чарльз Ворд Кэрран
  • Роджер Кроссли
  • Девид Джордж Хилл
SU621317A3

Реферат патента 1976 года Способ получения производных дифениловых эфиров

Формула изобретения SU 540 564 A3

SU 540 564 A3

Авторы

Юкио Аоки

Сусуму Есида

Соичи Като

Сатоси Инада

Суичи Исида

Даты

1976-12-25Публикация

1973-02-13Подача