Способ получения производных дифениловых эфиров Советский патент 1976 года по МПК C07C43/20 A01N9/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ производаых

ДИФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Фенол также .шо применять и в большем количестввг тогда ок выполняет роль растворителя. В резу;7ьтате чего отпадает необходимость в использовании специальных растворителей, к которым относятсяs такие полярные растворители, как диметил- сульфоксид, диметиленгликоль. Количество растворителя можно выбирать произвольно, нэ лучше результаты получают, если количество растворителя составляет менее 1/10 ю соединения фop iyлыII,

Однако процесс можно вести и без растворителя, но применение указанных полярных растворителей способствует лучшему протеканию реакции.15

Процесс желательно вести в присутствии связывающего галоидкислоту реагента, в качестве которого можно брать едкий натр, едкое кали, а также карбонат калия. Продолжительность реакции 4-6 час. Выделяют 20 целевой продукт известными приемами. Посте окончания реакции или после отгонки раст ворителя реакционную смесь охлаждают до температуры ниже , обрабатывают смесь водой, экстрагируют выделившийся 25 из нее конечный продукт органическим растворителем. Из экстракта фенол формулы 14 удаляют промывкой раствором, едкой шелочи.

Пример. 6,0 г (0,333 моля) 3-н-пропилтио-4-метилфенола, 2,2 гзо

(о,033 моля) едкого кали и 30 мл диметиладетамида загружают в колбу и смесь нагревают до температуры выше 9О С до полного растворения. Затем этот раствор охлаждают примерно до 9О С и добавляют 35 5,2 г (о,033 моля) 4-хлорнитробензола, затем нагревают смесь при 130-140 С в течение 3 час. По окончании реакции смесь охлаждают и добавляют в 2ОО мл воды. Выделившееся коричневое маслянис- 40 тое вещество экстрагируют бензолом. Экстракт промывают 5% НС(, 5% раствором едкого натра и водой. Затем промытый экстракт высушивают сульфатом, натрия, бензол отгоняют и получают 9,1 г (90,9% 45 от теории) 3-н-пропилтио-4-.метил-4-.нитродифенилового эфира. Это соединение пере- кристаллизовывают из метанола и получают т.пл. 79-79,5 С (светло-желтые игольчатые кристаллы).50

Найдено, %: С 63,45: Н 5,69: SJ 4,60, HnNO.

Вычислено,%: 8- 63,34: Н 5,65: N 4,82.

Пример 2. Пример 1 повторяют, но место З-н-пропилтио-4-метилфенояа, едкого 55 кали и 4-хлоринитробензола берут 3-н-про- пилтио-4-хлорфенол (т.кип. 140-142 С/ 2 мм рт. CT.J И 1,5925), карбонат каия и 4-хлор-З-метипнитробензоп; реакцию едут при 140-15 О в течение 2,5 час.6

Получают 2-метил-4-хлор-3-н-пропилтио-4 -нгитродифениловый эфир (соединение 2) с т.пп. 77-77,5 С (светло-желтые кристаллы).

Найдено, %: С 57,6: Н 4,65: N 4,28.

Цб H.gCeNO.

Вычислено, %:С 56,86: Н 4,77:N4,15

П р и м е р 3. Пример 1 повторяют, но вместо З-н-пропилтио-4-метнлфенола применяют З-н-пропилтио-4-хлорфенол (т.кип. 14142°С / 2 мм рт. ст.;п 1,5925), получают 4-хлор-3-н-пропилтио-4-нйтроди- фениловый эфир (соединение З). Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 90-91 С (светло-желтые иглопо- добные кристаллы).

Найдено, %: С 55,71; Н 4,26; N4,47.

C gH CeNOjS.

Вычислено, %:С 55,55: П 4,34;, N4,31.

Пример 4. Повторяют пример 1, но вместо 3-н пропклтио-4-метилфенола применяют З-этилтио-4-хлорфенол (т.кип. 120-122 С / 3 мм рт.ст.) реакцию ведут при 110-115 С в течение 6 час, получают 4-хпор-3-этилтио-4-нитродифениловый эфир (соединение 4).

Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 95,5-95,7 С (светложелтые кристаллы).

Найдено, %: С 54,19: Н 4,02: N 4,71.

,2CeNO,S.

Вычислено, %: С 54,28: Н 3,99: N4,52.

Пример 5. Повторяют пример 1, но вместо 3-н-пропилтио-4-метилфенола применяют З-н-амилтио-4-зшорфенол (т.кип. 153-155 С /3 мм рт. ст.), реакцию ведут при 120-130 С в течение 5 час и получают 3-н-амилтио.-4-хлор-4 -нитродифениловый эфир (соединение 5). Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 68- 69°С (светло-желтые кристаллы).

Найдено, %: С Н 5,20j N 4,О1.

C T-H CfiNOsS.

Вычислено, %: С 58,03; Н 5,16; N3,98

Пример 6. Повторяют пример 1, но вместо З-н-пропилтио-4-.метилфенола применяют 3-н-пропи11ТИо-4-бромфенол (т.кип. 116-.118°С; 1,6105); реакцию ведут при 140-150 Cj получают при этом 4-бром-3-н-пропилтио-4-нитродифениловыйэфир (соединение б). После перекристаллизации из этанола т.пл. этого эфира 88- -89 С (желтые пластинчатые кристаллы).

Найдено, %: С 48,77:Н 3,54: N 3.92.

с,5,,,з.

Вычислено: %: С 48,93; Н 3,83; N3,80

П р и м е р 7. Повторяют пример 1, но вместо 3-н- ропилтио-4-метипфенопа берут З-н-чпропилтио-4-метоксифеноп реакцию ведут при 10О-110 С в течение 7 час

при этом получают 4-метокси-З-н-чпропилти -4 -«итродифениловый эфир (соединение 7). Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 119-120 С (светло-желтые кристаллы).

Найдено, %: С 60,18 Н 5,34 N 4,56.

.NO.S.

Вычислено, %: С 60,17: Н 5,37: N4,3

Примере. 4г (0,0187 моля) 3-«-пропилсульфинил-4-метоксифенола (т.пл. 108-109°С), 1,1 г (0,О196 моля) едкого кали и 40 мл диметилацетамида вносят в колбу и нагревают до растворения. Затем добавляют 2,1 г (0,0165 моля) 4-хлорнитробензола при температуре около 90 С. Полученнуюсмесь нагревают при 130-140 и дают ей реагировать в течение 6 час. По окончании реакции продукт обрабатывают как в примере 1 и получают 4,4 г (79,6% от теории) 4-метокси-3-н-пропил- сульфинил-4 -нитродифенилового эфира (соединение 8). Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 111-112 С (светло-желтые пластинчатые кристаллы).

Найдено., %: С 57,12: Н 4,96: N4,08.

.

Вычислено, %: С 57,30: Н 5,11; N 4,1

П р и м е р 9. Повторяют пример 8, но вместо З-н-проггалсульфинил-4-метоксифенола, едкого кали и диметилацетамида берут соответственно 3-н-пропилсульфкнил-4-бромфенол (т.пл. 121-122 С), карбонат калия и этиленгликольмоноэтиловый эфир. Получают 4- ром-3-н-пропипсульфинил-4 -нитродифениловый эфир (соединение 9).

Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 77,5-78,5 С (светло-желтые кристаллы).

Найдено, %: С 46,62; Н 3,42; М 3,45.

,;S,

Вычислено, %: С 46,89: Н 3,67:N3,65

П р и м е р 10. Повторяют пример 8, но применяют 3-н-пропилсульфенил-4-хлор- фенол (т.пл. 8О-81 С) и 4-хлор-З-метилнитробензол. Получают 4-хлор-З-н.ропил сульфинил-2-метил-4-нитродифениловый эфир соединение 1О). После перекристаллизации из этанола его т.пл. 106-107 С (светло-желтые игольчатые кристаллы).

Найдено, %: С 54,57 Н 4,56 N4,06.

H eCENO S.

Вычислено, %: С 54,31 j Н 4,56; N 3,96

Пример 11. Повторяют пример 8, но применяют 3-н-прош(лсульфинил-4-метилфенол (т.пл. 84-85 С) и 2,4-динитрохлорбензол, а вместо едкого кали и диме- тилацетамида берут карбонат калия и ди- метилформамид. Получают 2 ,4 -динитро- -3-Н-пропилсульфинил-4-метилдифениловый эфир (соединение 11). После перекристал-

6

лизации из этанола т.пл. этого эфира 91,5-92,5 С (бледно-желтые кристаллы). Найдено, %: С 52,60; Н 4,22; N 7,51.

С,б .

Вычислено, %: С 52,7; Н 4,43; NJ 7,69.

Пример 12. 5 г (о,0233 моля) 4-метил-З-н-пропилсульфинилфенола (т.пл. 92-93 с), 1 г (0,25 моля) едкого натра и 30 мл диметилформамида загружают в колбу и перемешивают. Для .полного растворения смесь нагревают при 8О-1ОО С. К смеси добавляют 4,0 г (0,0228 моля) 4-хлор-2-метоксинитробензола. Всю смесь нагревают для реакции при 140-150 С в течение 5 час. По окончании реакции смесь обрабатывают по примеру 1 и получают 6,5 г (78,1% от теории) 4-метил-3-метокси-З-н-пропилсуяьфинил-4 -нитродифенилового эфира. После перекристаллизации из этанола т.пл. этого эфира 93-94 С (желтые кристаллы).

Найдено, %: С 55,78; Н 5,09; N 3,88

C H gNOgS.

Вычислено, %: С 55,88j Н 5,24 N 3,83 Пример 13. 3,5 г (0,0163 моля) 4-хлор-3-н-пропилсульфонилфенола ( т.пл. 62-64 0) и О,9 г (0,О178 моля) едкого кали растворяют в 50 мл метанола, затем метанол полностью отгоняют из раствора и получают калийную соль 4-метил-З-н-пропилсульфонилфенола. К этой соли добавляют 10 г (0,0444 моля) 5-хлор-2-нитрртрифторметилбензола, полученную смесь сначала нагревают при 130-140 С в течение 2,5 час а затем при 170-18О С в течение 2 час. По окончании реакции сме охлаждают до удобной темлературы и добавляют воду. Затем пропускают водяной пар для отгонки избытка 5-хлор-2-нитротрифторметилбензола. После отгонки смесь охлаждают и остаток экстрагируют бензолом. Затем его обрабатывают по примеру 1 и получают 4,9 г (71% от теории) 4-хлор-З-н-пропилсульфонил-З-трифторметил-4-нитродифенилового эфира (соединение 13). После перекристаллизации из этанола т.пл. этого эфира 132-133 С (бледно-желтые кристшллы).

Найдено, %: С 42,25; Н 3,O5j N 3.28.

..

Вычислено, %: С 45,35; Н 3,О9; N 3,3

Пример 14. 13 г (0,072 моля) 3-.аллилтио-4-метилфенола (т.кип. 122124°С / 2 мм рт. CT.J п 1,5953), 10 г (0,О72 моля) карбоната калия и 50 мл (0,0685 моля) диметилформамида смешивают в колбе и добавляют 10,8 .г 4-хлорнитробензола. Смеси дают реагировать при 110-130 С в течение 6 час и получают 20 г (97,7% от теории) 3- -аллиптио-4-метил-4 -нитрофенилового эфира (соединение 14). После перекристаллизации на этанола т.пл. этого эфира 81- -82 С (светло-желтые игольчатые кристаллы). Найдено, %: С 63,49j. Н 4,89: N 4,53. H sMOjS. Вычислено, %: С 63,77; Н 5,02j N4,65 Примеры 15 - 46 проводят ана- логично примеру 1, но в них в качестве исходных веществ применяют соответствующие соединения для получения соединений общей формулы Ко , (0),iR, Соединения, полученные в примерах 15-46, приводятся в таблице, где представлены фи- зикo- xимичecкиe характеристики.

11

12

л

я

Я

ей Е-1

Ф К К 0)

о Формула изобретения 1.Способ получения производных дифенило вь1Х эфиров общей формулы . I S(0)

где R, - низший насыщенный или ненасы- щенныи алкил: Rj- водород, галоид, низшая алкил-, алковси-, алкилтио-, нитро-, или трифторме тилЬная группа; X - галоид, алкил- или алкоксигруппа И - О, 1, 2, отличающийся тем, что зам щенный фенол общей формулы S(0)aHi где X, R, п имеют приведенные значения, подвергают взаимодействию с соответствующим, хлорнитробензопом формулы где имеет приведенные значения, при температуре 100-2ОО°С с последуюiiiHM выделением целевого продукта. 2.Способ по п. 1, отличаюш и и с я тем, что процесс ведут в среде растворителя, 3.Способ по пп. 1 и 2, отличаю ш и и с я тем, что процесс ведут в при сутствии связующего галоидкислоту реагента.