Способ получения сложных эфиров 1,3-дихлоргидрина глицерина Советский патент 1976 года по МПК C07C69/62 

1

Изобретение относитея к области органической химии, а именно к улучшенному способу получения сложных эфиров 1,3-дихлоргидрина глицерина общей формулы

л-.|-а-С8 ; °

где R - алифатический, ароматический радикал, которые находят применение в качестве исходных продуктов для получения пластмасс, лаков, смол, волокон, а также полупродуктов в синтезе химических средств защиты растений.

Указанные эфиры впервые были получены взаимодействием хлористого ацетила и хлорангидридов масляной или валериановой кислот с эпихлоргидрином. Однако выход целевого продукта по такому способу низок за счет осмоления целевого продукта 1.

Известен также способ получения указанных эфиров взаимодействием хлорангидрида карбоновой кислоты с эпихлоргидрином при нагревании с выделением целевого продукта. Однако выход целевого продукта также низкий, так как целевой продукт загрязнен продуктами осмолепия эпихлоргидрина.

С целью увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу смесь эпихлоргндрина и 1,3-дихлоргидрина глицерина

подвергают взаимодействию с хлорангидридом карбоновой кислоты при нагревании, с выделением целевого продукта. Выход целевого продукта 80-90%.

Процесс желательно вести при 70-100°С. Исходную смесь эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина готовят пропусканием небольщого количества сухого хлористого водорода в эпихлоргидрин до образования 8-

10% 1, 3-дихлоргидрина глицерина. Смесь с более высоким содержанием 1, 3-дихлоргидрина глицерина готовят гидрохлорированием эпихлоргидрина в паровой фазе при температуре 116-130°С.

Отличительным признаком способа является использование эпихлоргидрина в смеси с 1, 3-дихлоргидрином глицерина в следующем соотношении компонентов, вес. %;

1, 3-Дихлоргидрин глицерина8-30

Эпихлоргидрин92-70

Известно, что в кислых средах эпихлоргидрин, как и другие эпоксидные соединения, легко вступает в реакции поликонденсации,

особенно в жидкофазных процессах и в продуктах его реакции с кислыми агентами всегда присутствуют, наряду с нормальными продуктами присоединения агентов по оксирановой группе, продукты поликонденсации эпихлоргидрииа.

Если эпихлоргидрин перевести в его хлоргргдратную форму, т. е. в 1, 3-дихлоргидрин глицерина, а уже затем обработать хлорангидридом карбоновой кислоты, то реакция идет более мягко, без сильного экзотермического эффекта, и с почти количествепиым выходом целевого эфира.

Кроме того, из предлагаемого способа следует:

реакция хлорангпдридов карбоиовых кислот идет практически без побочных реакций полимеризации эпихлоргидрипа и смесей эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрипа глицерина (максимальное содержание 1, 3-дихлоргидрина глицерина в смеси, обеспечивающее отсутствие сильного экзотермического эффекта, 8- 10 моль/%;

присутствующий в смеси 1, 3-дихлоргидрин глицерина играет роль не только разбавителя эпихлоргидрина, но и генератора хлористого водорода, нейтрализующего мягко эпихлоргидрин.

Пример 1. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и водяной баней номещают 46,5 г (0,5 моль) энихлоргидрина и пропускают сухой хлористый водород со скоростью 0,35 л/мин до образования смеси продуктов с Пд 1,4440, что соответствует смеси эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина с содержанием последнего 8-10%. Параллельно иробу полученной смеси анализируют на хроматографе «Цвет-2 при условиях: длина колонки 1 м, диаметр колонки 3 мм, сорбент - 10% полиэтиленгликольадипината на рисорбе фракции частиц 0,2-0,3 мм, линейная скорость газа-носителя (азот) 0,5 см/сек, линейная скорость воздуха 3 см/сек, температура испарителя 200°С, температура колонки 140°С, время разделения около 20 мин.

К полученной смеси эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина прикапывают в течение 1,5 час 55 г (0,7 моль) хлористого ацетила при температуре 70°С при перемешивании.

Получают 101,2 г жидкого продукта с характерным эфирным запахом. Полученный продукт перегоняют и идентифицируют как ацетиловый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина.

Выход 90,1 г (89%).

Пример 2. В условиях примера 1 (температура 70°С, время реакции 1,5 час) проводят взаимодействие 0,5 моль смеси, состоящей из 90% эпихлоргидрина и 10% 1, 3-дихлоргидрина глицерина, с 0,7 моль бензилхлорида. Получают бензоиловый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина с выходом 84% (по данным хроматографического анализа).

Условия хроматографирования реакционной смеси: прибор - хроматограф марки ЛХМ- 8МД, колонка 1000X3 мм заполняется сорбентом хромосорб U) (60-80 мещ)+7% ПФМС-4, температура колонки 160°С, температура испарителя 200°С, скорость газа носителя азота 7 см/сек, детектор пламенно-ио низационный, объем пробы 1-4 мкл 10%-ного раствора реакционной смеси в ССЦ.

Выделение чистого целевого продукта из реакционной смеси проводят операциями промывки реакционной массы захоложенным 3-4%-ным водным раствором едкого натра, промывки горячей водой, экстракции целевого эфира серным эфиром, сушки эфирного раствора сернокислым магнием с последующим отделением эфирного раствора от взвешенных частиц и отпарки эфира, вакуумной перегонки продукта.

Пример 3. В условиях примера 1 проводят взаимодействие 0,25 моль смеси, состоящей из 90% эпихлоргидрина и 10% 1, 3-дихлоргидрина глицерина с 0,35 моль хлорангидрида лауриновой кислоты.

Получают лауриновый эфир 1, 3-дихлоргидрина гл1щерииа с выходом 82%. Выделение целевого продукта проводят методом, описанным в примере 2.

Пример 4. В условиях примера 1 проводят гидрохлорирование 0,25 моль эпихлоргидрина до образования продукта с п 1,5225, что соответствует составу смеси из 30% 1, 3-дихлоргидрина глицерина и 70% эпихлоргидрина. При температуре 90°С к полученной смеси прикапывают 0,35 моль хлорангидрида стеариновой кислоты в течение 1,5 час.

Методом, описанным в примере 2, проводят выделение целевого продукта из реакционной смеси (без вакуумной перегонки, так как стеариновый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина при температуре выше 200°С разлагается с выделением хлористого водорода). Выход эфира 80,9 г (80,5%). Продукт представляет собой белую воскоподобную массу с т. ил. 33-35°С с приятным земляничным запахом.

Пример 5. В условиях примера 4 проводят взаимодействие 0,25 моль смеси из 30%

1, 3-дихлоргидрина глицерина и 70% эпихлоргидрина с 0,1 моль дихлорангидрида адипиновой кислоты. Выделение целевого бисэфира 1, 3-дихлоргидрина глицерина и адипиновой кислоты из реакционной смеси проводят

методом, описанным в примере 2 (без вакуумной перегонки вследствие термической неустойчивости продукта). Выход диэфира адипиновой кислоты составляет 28,9 г (78,5%), считая на дихлорангидрид адипиновой кислоты.

Продукт представляет собой приятно пахнущую жидкость с точкой кинения более .

Пример 6. В условиях примера 4 проводят взаимодействие 0,25 моль смеси из 30%

1, 3-дихлоргидрина глицерина и 70% эпихлоргидрина с 0,3 моль хлорангидрида фенилуксусной кислоты. Реакционную смесь хроматографируют в условиях примера 2.

Выход целевого продукта - фенилуксусного

эфира 1, 3-дихлоргидрина глицерина составляет 81% (по хроматографическому анализу). Выделение эфира нз реакционной смеси проводят методом, оннсанным в примере 2.

Физи.ко-механическне константы соеднненнй, полученных но нрпмерам 1-6, представлены в таблице.

Пример 7. Проводят взаимодействие 0,5 моль смеси эпихлоргидрнна и 1, 3-дихлоргидрина глицерина (90% и 10%) с 0,7 моль хлористого ацетила при температуре ОС в течение 48 час. Выход целевого эфира 76%. При том же количестве исходных компонентов проводят реакцию при 100°С в течение 45 мин.

Выход ацетилового эфира 1, 3-дихлоргидрина глицерина составляет 82,5%.

Формула изобретения

Способ нолучения сложных эфиров 1, 3-дихлоргидрина глицерина с использованием реакции хлорангидрида карбоновой кислоты с энихлоргидрином нри нагревании с выделением целевого нродукта, отличающийся

тем, что, с целью увеличения выхода целевого нродукта, энихлоргндрин берут в смеси с 1, З-дпхлоргидрином глицерина прц следующем соотнон1ении компонентов, вес. %: I, 3-Дихлоргидрин глицерина8-30

Эпихлоргидрин92-70

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

дне., Днепропетровск, 1973 (прототип).