Способ получения метилового эфира -дихлормасляной кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07C69/62 

Выход метилового эфира а,7-ДИхлор1ма1СЛяной кислоты в этом случае не указам, одн-ако отмечено, что побоЧНо образуется большое количвст(во продуктав поликоидвнсащии сс-хлорбутиролактона.

Bice пе|речи1сленные методы получения метилового эфира а,7-д ихлор.ма1СЛЯ1Ной кислоты характеризуются сравнительно малым выходом целевого продукта, использованием труднодоступного сырья и применением огнеопасных (фосфор) или ядовитых (хлор) реагентов.

Наряду с указа Н1Ньг.м следует отметить, что известны способы селективного каталитического восстановления атома хлора в ос-положении iK сложноэфирной группировке.

Так, описаио селективное восстановление эфира

С1(СН2)4СС12СООСНз до С1(СН2)4СНС1СООСНз

водородом над катализатором Pd/C 3. Катализатор Pd/BaSO4 исиолнзован для восстановления метиловых эфир01В а,а-дихлор1ма1сляной и а,а-дихлор.ка1про.новой кислот в ирисутстаии аммиака в метаноле до эфирав масляной и канронов ой кислот. Метиловый эфир а,а-д,ихлор1каприловой кислоты был восстановлен до эфира а-хлор ка/П|риловой кислоты 4. Известен также общий способ получения дигалоидированных эфиров карбановых кислот общей формулы I

X - А - CHRCOOR,,

где X представляет собой С1 и Вг; А - алкилен;

R - С1, Вг, алиил или галоидалкил; RI - низщий алкил.

Способ заключается в TOIM, что сложные эфиры общей формулы II

(X)(R)COORi

где X, А, R и RI имеют вы-шеуказаиные зиачения, гидрируют водородом в опиртовом раCTiBape амм1иа1ка в присутствии PtO2 в качестве катализатора при температуре 25°С.

Выход целевого продукта 77i% 5.

Недостатком этого метода является необходимость точного соблюдения регламента, так как при избытке водорода гидрирование проходит до толного удаления галоида в а-положевии .к сложноэфирной группе, а применение аадМ|Иака в качестве акце1птор1а НС1 вызыв ает образование амидов, вследствие побочно протекающей реакции

NH

ClCH.CH.CCl.COOCH,- CICH.CH.CCI.CONH,.

Об разующийся амид плохо ра1СТ1В01рим в реакционной среде и в процессе восстановления далее не участвует.

Оба указанные побочные процессы снижают выход целевого продукта и за пря-зняют его.

Целью настоящего изобретения является

упрощение процесса получения метилового эфира а,у-дихлор1масля1ной кислоты и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора в процессе используют Pd/BaSO4, а в качестве акцептора хлористого водорода - третичный амин, преимущественно триэтиламин.

Гидрирование целесообразно осуществлять в среде метанола при 20°С.

Выделение целевого продукта после отделения катализатора и нейтрализации фильтрата осуществляется известными методами экстракции органическим растворителем (например, хлороформом) и перегонкой в вакууме.

Иапользование настоящего способа позволяет в обычных условиях каталитического гидрирования получить метиловый эфир а,дихлормасляной кислоты с практически количественньш выходом (95%)

С1СНзСН,СС1,СООСН.

R jN

ClCH.CHaCHGlCOOCH..

Катализатор после регенерации может быть снова использован в предлагаемом процессе. По сравнению с известным способом каталитического гидрирования предлагаемый способ имеет следующие преимущества.

Иапользавание катализатора Pd/BaSO4 вместо Pt/C дел-ает реакцию более селективной, что упрощает процесс и повышает выход целевого продукта (с 77 до 95%). Исиользование третичного амина (наиример, триэхиламина) вместо аммиака устраняет побочное образование амидов, что также упрощает процесс и повышает выход целевого продукта. Получаемый по предлагаемому способу целевой продукт не содержит трудно отделимых примесей, легко очищается перегонкой и получается в аналитически чистом виде.

Применяемый для связывания НС1 третичный амин, превращающийся в ходе реакции в

хлоргидрат, легко может быть регенерирован, например, обработкой содой.

Пример. В сосуд для гидрирования, соединенный с наполненным водородом газометром, помещают 1,5 г 5%-ного Pd/BaS04,

10 мл метанола, 1 мл ледяной уксусной юислоты и восстанавливают до черного цвета (около 20 мин). К активированному таким образом катализатору прибавляют раствор 10 г метилового эфира а,а,у-трихлормасляной кислоты и 11 г триэтиламина в 20 мл метанола и гидрируют при 20°С (внещнее охлаждение холодной водой) и энергичном перемещивании до резкого замедления поглощения водорода, наступающего примерно через 30 мин после

начала реакции и соответствующее поглощению около 1,1л водорода. Реакционную смесь нейтр ализуют 15%-ной соляной кислотой, катализатор отфильтровывают, из фильтрата отгоняют метанол при 600-700 иы рт. ст. до

образования кристаллической массы. Эту маесу обрабатывают 50 мл воды н полученный раствор тщательно экстрагируют хлороформом. После промывки водой и сушки над СаСЬ растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 7,9 г (95% от теорет.) метилового эфира а,7-дихлормасляной кислоты т. кип. 103-104°С (25 мм рт. ст.); 108-109°С (33 мм рт. ст.); ng 1,4576; df 1,2713; МКв найдено 36,68; CsHsClsOs; вычислено 36,68.

Литературлые данные т. кип. 78-82°С (8 мм рт. ст.); (7 мм рт. ст.).

Ст1роен1ие полученного продукта подтверждено спектрам ПМР (раствор в CCU, м. д. бш-калы): синглет СООСНз 3,79; триплеты СНС1 4,52 и СНгС 3,71.

Найдено, %: С 35,33; Н 4,84; С1 41,00.

CsHsClsOa.

Вычислено, %: С 35,11; Н 4,7-1; С1 41,46.

Формула изобретения

1. Способ получения метило1вого эфирна 0,7дихлормасляной кислоты каталитическим гидрированием метилового эфира а,а,у-трихлормасляной К1И€Лоты в оп1ирто вой среде в присутствии акцептора хлористого водорода при , отличающийся тем, что, с

целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого , в качестве катал изатора в процессе -используют Pd/BaSO4, а в качестве акцептора .хлористого водорода третичный аМ:ИН.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве третичного используют триэтилами-н.

3.Способ по п. I, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 20°С.

4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в среде метанола.

Источники информации, принятые во внима-ние при экспертизе изобретен:ия:

1.Патент ФРГ ЛЬ 835888, кл. 12о 11, 1952.

2.W. Reppe, Mitarbeitern y-Halogen buttersaure und Derivate. Ann, 596, 190, 1955.

3.A. Rieche, E. Schmitz, E. Grundemann, Neue Anlagerungsreaktionnen unter dem Einflub von organischen Peroxiden, Z. fuir. Chem., 4, 177, 1964.

4.P. X. Фрейдлина, E. Ц. Чуковская, A. Б. Терентьев. Теломеризация этилена эфирами дихлор- и трихлоруксусной кислот. «Известия АН СССР, сер. «Химия, 1967, с. 2474.

5.Патент США N° 2655521, кл. 260-408, 1953 (прототип).